一种稀土改性激光熔覆层及其制备工艺的制作方法

本发明属于金属材料表面改性与强化技术领域，特别涉及一种稀土改性激光熔覆层及其制备工艺。

背景技术：

激光熔覆技术，是利用高能激光束将添加的材料熔覆在基材表面，形成与基材呈现冶金级别结合的熔覆层，提高基材的表面硬度、耐磨性、耐蚀性、抗氧化性能等表面性能。利用激光熔覆技术对钢铁、钛合金、铝合金、镁合金等金属材料进行表面强化与改性处理，成为当前的研究热点之一。

激光熔覆技术具有以下优点：

(1)通过设计合理的熔覆材料组成以及适宜的激光熔覆参数，可以获得组织细小致密且与基体呈现冶金结合的熔覆层，实现基材性能的改善；

(2)凝固时冷却速度快(高达10⁶℃/s)，具有快速凝固组织特征，易于获得非晶亚稳相、超细甚至纳米级弥散析出相来改善涂层组织结构和性能；

(3)涂层成分、厚度可控，热影响区小，对基材影响小；

(4)可以进行选区熔覆，实现增材制造，材料利用率高；

(5)工艺过程易于实现自动化，加工效率高，可实现高效制造。

在激光熔覆过程中，熔覆材料的设计至关重要，关系到熔覆过程的成败及熔覆层性能。Ni基、Fe基、Co基等自熔性合金粉末由于具有良好的脱氧造渣功能，同时又与多数金属材料具有良好的润湿性，在激光熔覆中的应用最为广泛。在此基础上，根据材料的性能要求，在自熔性合金中加入各种高熔点的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷颗粒，或通过原位反应的方式在熔覆层中形成陶瓷强化相，形成金属陶瓷复合涂层，进一步提高钛合金的显微硬度与耐磨性，使得激光熔覆技术的应用前景更为广阔。

在激光熔覆材料中引入一些稀土氧化物，有助于细化熔覆层的微观组织，进一步改善涂层性能。近年来，纳米材料由于具有良好的热学、磁学、光学、超导电性和化学催化性质，以及量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等诸多不同于常规材料的性能，成为功能材料研究领域的一大研究热点。同时，对材料进行强化的同时又能使材料保持一定的韧性，因此，利用纳米材料对材料进行强化或改性也引起国内外研究学者的重视。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供一种稀土改性激光熔覆层。在钛合金表面激光熔覆材料体系中引入纳米稀土氧化物(纳米Nd₂O₃、La₂O₃)，取得了较好的效果。部分R₂O₃会分解为R与O。稀土元素R可以吸附在晶界，阻碍晶界移动；还能减小液态金属的表面张力和临界形核半径，提高形核率，从而细化组织。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土改性激光熔覆层，在钛合金基体上，以Ni60A镍基合金粉末、B₄C或镍包B₄C(Ni@B₄C)、微米或纳米级稀土氧化物为熔覆材料激光熔覆制备稀土改性激光熔覆层。

优选的，所述熔覆材料中稀土氧化物为Nd₂O₃或La₂O₃。

优选的，所述熔覆材料中各组分的质量百分比为：Nd₂O₃ 1.0～4.0％、B₄C或Ni@B₄C 10～30％，余为Ni60A。

优选的，所述熔覆材料中各组分的质量百分比为：La₂O₃ 1.0～4.0％、Ni@B₄C 10～30％，余为Ni60A。

优选的，所述Nd₂O₃的粒度为5～20μm或40～60nm，分别称为μ-Nd₂O₃或n-Nd₂O₃。

优选的，所述La₂O₃稀土氧化物的粒度为5～20μm或40～60nm，分别称为μ-La₂O₃或n-La₂O₃。

最优选的，所述Nd₂O₃或La₂O₃稀土氧化物为n-Nd₂O₃或n-La₂O₃。

本发明采用的Ni60A镍基自熔性合金粉末的成分如表1所示。

表1 Ni60A镍基自熔性合金粉末的化学成分(wt.％)

本发明还提供了一种稀土改性激光熔覆层的的制备工艺，包括：

1)将待处理的钛基材表面清理干净，去除表面氧化皮；

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面；

3)对预铺熔覆粉末的样品进行熔覆试验，即得稀土改性激光熔覆层；

所述熔覆粉末包括：Ni60A镍基合金粉末、B₄C或镍包B₄C(Ni@B₄C)、微米或纳米级稀土氧化物。

优选的，所述熔覆粉末预铺厚度为0.8～1.0mm。

优选的，所述激光熔覆条件为：激光器功率为1.0～3.0kW，扫描速度为200～600mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为5～15L/min。

本发明还提供了Ni60A镍基合金粉末、B₄C或镍包B₄C(Ni@B₄C)、微米或纳米级稀土氧化物在激光熔覆制备钛合金激光熔覆层中的应用。

本发明的有益效果

(1)部分R₂O₃会分解为R与O。稀土元素R可以吸附在晶界，阻碍晶界移动；还能减小液态金属的表面张力和临界形核半径，提高形核率，从而细化组织。

(2)部分未发生分解的R₂O₃可以作为异质形核核心，提高形核率，部分细小R₂O₃颗粒还会阻碍晶体的生长。

(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

图1磨损试验原理图；

图2实施例1(a)、实施例2(b)熔覆层底部形貌；

图3实施例1(a)、实施例2(b)熔覆层上部的微观组织形貌；

图4实施例1(a)、实施例2(b)熔覆层的XRD衍射结果；

图5实施例1和实施例2熔覆层的硬度分布曲线；

图6 Ni60A+10％B₄C+1.0wt.％Nd₂O₃熔覆层的磨痕截面轮廓及三维形貌；

(a)TC4基材,(b)实施例1(1.0wt.％微米Nd₂O₃),(c)实施例2(1.0wt.％纳米Nd₂O₃)；

图7实施例3(a)、实施例4(b)熔覆层底部形貌；

图8实施例3(a)、实施例4(b)熔覆层上部的微观组织形貌；

图9实施例3和实施例4熔覆层的硬度分布曲线；

图10实施例3(a)和实施例4(b)熔覆层的磨痕截面轮廓及三维形貌。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

本发明涉及的熔覆层性能测试方法：

(1)显微硬度测试：采用DHV-1000型显微硬度计测试熔覆层的显微硬度，载荷200g，加载时间为10s，沿熔覆层的最大熔深方向由熔覆层表面至基材每隔0.1mm测定显微硬度值，以分析熔覆层各个部位的显微硬度分布特征。

(2)磨损试验：用HT-1000型磨损试验机来进行磨损试验，磨球选用Si₃N₄陶瓷磨球(Φ6mm)，转速448r/min，摩擦半径4mm，载荷为1.5kg，磨损试验时间为30min。磨损试验原理图如图1所示，熔覆层磨痕体积可以依据V＝S·2πr计算。其中，S为磨痕截面面积，r为摩擦半径。磨痕截面及三维形貌由光学轮廓仪测试。

下面结合具体实施例进一步说明：

实施例1：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％μ-Nd₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

实施例2：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％n-Nd₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

对熔覆层的微观组织形貌进行观察与分析，如图2和图3所示。结果表明，添加纳米稀土氧化物的熔覆层，其微观组织得到明显细化，由此可见，纳米级稀土氧化物的作用是十分显著的。对熔覆层的物相组成进行分析，结果如图4所示。两者的物相组成类似，均由γ-Ni、NiTi、TiB₂、TiC、Cr₂B、CrB、Ni₂B、Ni₃B、NiTi₂等物相组成。XRD衍射结果中未标出Nd₂O₃的衍射峰，一方面是由于Nd₂O₃的添加量过少；另一方面，部分Nd₂O₃分解成Nd，以Nd的形式发挥作用。

图5为实施例1和实施例2熔覆层的硬度分布曲线，结果表明，与添加微米级Nd₂O₃相比，添加纳米级Nd₂O₃之后，熔覆层的显微硬度进一步提高。

基材钛合金及熔覆层的磨损截面形貌如图6所示，计算其磨痕体积，计算结果如表2所示。结果表明，实施例1、实施例2熔覆层的耐磨性提高到钛合金基材的3.16倍和4.39倍。

由此可见，添加纳米级Nd₂O₃的作用效果十分明显。

表2 Ni60A+B₄C+1.0wt.％Nd₂O₃熔覆层磨损量

实施例3：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％μ-La₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

实施例4：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+10wt.％B₄C]+1.0％n-La₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

对比实施例3和实施例4，结果表明，n-La₂O₃的改性作用明显优于μ-La₂O₃，微观组织明显得到细化，如图7、图8所示。显微硬度明显提高，如图9所示。实施例3和实施例4熔覆层的磨痕截面及三维形貌如图10所示，其磨损量计算结果如表3所示，结果表明，熔覆层耐磨性分别提高到钛合金基材的4.05倍和4.94倍，熔覆层耐磨性得到明显改善。

表3 Ni60A+B₄C+1.0wt.％La₂O₃熔覆层磨损量

实施例5：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+20wt.％B₄C]+2.0％n-La₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为2.0kW，扫描速度为300mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

性能测试表明，熔覆层耐磨性提高到钛合金基材的14.15倍。

实施例6：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+30wt.％B₄C]+2.0％n-Nd₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

性能测试表明，熔覆层耐磨性提高到钛合金基材的15.07倍。

实施例7：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+15wt.％Ni@B₄C]+2.0％n-Nd₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

性能测试表明，熔覆层耐磨性提高到钛合金基材的10.15倍。

实施例8：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+20wt.％Ni@B₄C]+2.0％n-Nd₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.9mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为2.0kW，扫描速度为400mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为12L/min。

性能测试表明，熔覆层耐磨性提高到钛合金基材的15.73倍。

实施例9：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+20wt.％Ni@B₄C]+2.0％n-La₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.8mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为300mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为10L/min。

性能测试表明，熔覆层耐磨性提高到钛合金基材的13.42倍。

实施例10：

本实施例的熔覆材料质量配比设计为：[Ni60A+30wt.％Ni@B₄C]+3.0％n-Nd₂O₃，具体工艺步骤如下：

1)将待处理的基材表面清理干净，去除表面氧化皮。

2)将熔覆粉末混合均匀，预铺在基材表面，控制其厚度为0.9mm。

3)利用CO₂气体激光器对步骤2)中准备好的样品进行熔覆试验，激光器功率为3.0kW，扫描速度为450mm/min，光斑直径为3.0mm，熔覆过程中吹送氩气保护熔池，氩气流量为15L/min。

性能测试表明，熔覆层耐磨性提高到钛合金基材的12.65倍。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。