一种废电路板与退锡废液有价金属协同回收方法与流程

本发明涉及一种废电路板与退锡废液有价金属协同回收方法，属于电子废物资源化、废液再利用技术领域。

背景技术：

2014年中国共产生853万吨的电子废物，电路板约占电子废物总量的4％，其中包含元器件和线路板，并且含有大量的Sn、Cu等金属资源。电路板上的元器件通过焊锡并采用不同的封装方式固定在线路板上，导致其废弃后的拆解存在一定的困难。目前国内废电路板拆解主要为辅以专业拆借工具的手工拆卸，生产效率低下，一定程度上制约了废电路板的高效回收和安全处置。加热分离法虽然能有效的脱出元器件并回收锡，但是加热分离法容易产生二噁英等污染物，造成环境污染和威胁人类健康。因此，清洁、高效的从电子废物中回收有价资源不仅能解决自然资源短缺导致的电子工业持续发展的瓶颈问题，还能减少电子废物潜在的环境污染和人类健康风险。

退锡废液是线路板生产过程中产生的一种酸性废液，属于危险废物，其中含有大量的硝酸(20～30％)，以及锡(～100g/L)、铁(～10g/L)、铜(～10g/L)等金属离子。由于退锡废液含有大量的硝酸，仍然具有继续溶解焊锡的能力。

目前，国内对于废电路板拆解与金属回收技术已取得一定进展。专利[CN200910042912.4]将带元器件线路板正面朝上置于设定温度的熔锡炉中，待焊锡受热熔化后，利用人工和专用设备剥离元器件，但是在加热过程中会产生有毒有害气体，造成环境污染。专利[201210544487.0]应用水溶性离子液体[BMIm]BF₄作为热介质来加热拆解废电路板，虽然加热温度只有为250℃，但在加热过程中仍会消耗大量的能量。专利[201610139425.X]公开了一种在30～70℃下湿法分离废弃电路板上元器件的方法，该方法虽然要求温度较低，但需要消耗大量强碱、络合剂和氧化剂。对于退锡废液的处理，工业上主要应用的是中和沉淀法，但是由于退锡废液含有大量的硝酸，需要添加大量的碱才能使锡等有价金属完全沉淀，处理成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种废电路板与退锡废液有价金属协同回收方法，本发明协同回收方法具有元器件拆解效率高、有价金属综合回收的特点。

本发明所提供的废电路板与退锡废液有价金属协同回收方法，包括如下步骤：

(1)常温常压下，将废电路板浸泡于退锡废液中；

(2)所述浸泡步骤结束后，取出线路板和脱除的元器件，向得到的浸泡液中加入碱溶液，调节pH值至0.5～2.5进行反应，所述反应结束后经过滤得到锡沉淀和滤液；将所述滤液依次进行如下1)-4)中至少一种；

1)常温常压下，向所述滤液中加入硫酸进行反应，所述反应结束后经过滤得到铅沉淀和滤液Ⅰ；

2)常温常压下，向所述滤液Ⅰ中加入所述碱溶液，调节pH值至2.5～4.0进行反应，所述反应结束后经过滤得到铁沉淀和滤液Ⅱ；

3)常温常压下，向所述滤液Ⅱ中加入所述碱溶液进行反应，调节pH值至4.5～6.5进行反应，所述反应结束后经过滤得到铜沉淀和滤液Ⅲ；

4)常温常压下，向所述滤液Ⅲ中加入所述碱溶液进行反应，调节pH值至6.5～8.5进行反应，所述反应结束后经过滤得到锌沉淀和滤液Ⅳ。

本发明中，所有操作均在“常温常压”下进行，所述常温指的即为室温，但是由于浸泡和沉淀的过程都是放热反应，会导致反应体系的温度升高，一般上述放热过程能够导致反应体系的温度升高20～40℃。

所述“常压”指的是标准大气压。

本发明中，所述“退锡废液”指的是现有线路板生产过程中产生的一种含硝酸的废液。

上述的协同回收方法中，步骤(1)中，所述退锡废液的用量可为：1kg所述废电路板：5～8L所述退锡废液、1kg所述废电路板：5L所述退锡废液或1kg所述废电路板：8L所述退锡废液；

所述浸泡的时间可为1～3小时，具体可为2小时。

上述的协同回收方法中，步骤(2)中，所述碱溶液可为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；

所述碱溶液的质量分数可为20％～35％，具体可为32％；

调节所述浸泡液的pH值至1.5左右。

上述的协同回收方法中，步骤(2)中，所述反应在搅拌下进行；

所述搅拌的速率可为50～300转/分钟，具体可为150转/分钟；

所述反应的时间可为0.5～2小时，具体可为1小时。

上述的协同回收方法中，步骤1)中，所述硫酸为浓硫酸，所述浓硫酸的质量分数可为93％～98％，具体可为98％；

所述反应在搅拌下进行；

所述搅拌的速率可为50～300转/分钟，具体可为150转/分钟；

所述反应的时间可为0.5～2小时，具体可为0.5小时；

所述反应的体系中，SO₄^2-与Pb²⁺的摩尔比大于1.4。

上述的协同回收方法中，步骤2)中，所述反应在搅拌下进行；

所述搅拌的速率可为50～300转/分钟，具体可为150转/分钟；

所述反应的时间可为0.5～2小时，具体可为1小时；

调节所述滤液Ⅰ的pH值至3左右。

上述的协同回收方法中，步骤3)中，所述反应在搅拌下进行；

所述搅拌的速率可为50～300转/分钟，具体可为150转/分钟；

所述反应的时间可为0.5～2小时，具体可为1小时；

调节所述滤液Ⅱ的pH值至6左右。

上述的协同回收方法中，步骤4)中，所述反应在搅拌下进行；

所述搅拌的速率可为50～300转/分钟，具体可为150转/分钟；

所述反应的时间可为0.5～2小时，具体可为1小时；

调节所述滤液Ⅲ的pH值至8左右。

本发明协同回收方法在常温常压下进行，因此减少了铅等重金属向大气中的释放。经过本发明处理方法，废电路板上元器件脱除率～90％；Sn-Pb焊锡浸出率87～98％，Fe、Cu、Zn浸出率分别为29～43％、28～30％、51～78％；浸出液中Sn、Pb、Fe、Cu和Zn在各沉淀产物中的总回收率均大于99％。经本发明方法回收的各沉淀产物可作为冶金原料。

附图说明

图1为本发明废电路板与退锡废液有价金属协同回收方法的流程图。

图2为本发明中废电路板上元器件脱除前后示意图，其中图2(A)为脱除前的示意图，图2(B)为脱除后的示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

本实施例采用的退锡废液指的是现有线路板生产过程中产生的含硝酸的废液。

按照图1所示的流程进行：

(1)在常温、常压下，将整块废计算机主板(CPU和内存条已拆除)置于装有退锡废液的反应容器中，固液比为1:5(质量:体积，kg:L)，浸泡时间约2小时。

(2)浸泡结束后，取出线路板和脱除的元器件并用自来水清洗，清洗后的废线路板和元器件进入其他工艺进行处理。

(3)在常温、常压下，向浸出液中缓慢滴加质量分数为32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～1.5沉淀回收锡，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约1小时，反应结束后经过滤得到锡沉淀和滤液。

(4)在常温、常压下，向沉淀锡后的滤液中加入98％的浓硫酸沉淀回收溶液中的铅，SO₄^2-与Pb²⁺的摩尔比大于1.4，搅拌速度约150转/分钟，反应时间约0.5小时，反应结束后经过滤得到铅沉淀和滤液。

(5)在常温、常压下，向沉淀铅后的滤液中缓慢滴加质量分数为32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～3沉淀回收铁，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约为1小时，反应结束后经过滤得到铁沉淀和滤液。

(6)在常温、常压下，向沉淀铁后的滤液中缓慢滴加32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～6沉淀回收铜，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约为1小时，反应结束后经过滤得到铜沉淀和滤液。

(7)在常温、常压下，向沉淀铜的滤液中缓慢滴加32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～8沉淀回收锌，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约为1小时，反应结束后经过滤得到锌沉淀和滤液。

本实施例，废电路板上焊锡的浸出率和电子元器件脱除率大于87％；Fe、Cu和Zn的浸出率分别为29％、30％和78％；浸出液中Sn、Pb、Fe、Cu和Zn在沉淀产物中的总回收率(指的是各金属在各沉淀产物中的回收率之和)均大于99％，详见表1。

表1各沉淀产物中有价金属回收率

*经微孔滤膜过滤除去溶液中固体SnO₂后的含量。

实施例2、

本实施例采用的退锡废液指的是现有线路板生产过程中产生的含硝酸的废液。

按照图1所示的流程进行：

(1)在常温、常压下，将24.5kg废计算机主板(CPU和内存条已拆除)放置在100L的塑料筐中，然后转移到200L的塑料箱，向塑料箱中注入194.5kg的退锡废液(固液比为1:8，kg:L)，浸出时间约2小时。

(2)浸出结束后，从浸出液中取出塑料筐并用自来水清洗2次，清洗后的废线路板和元器件进入其他工艺进行处理。

(3)在常温、常压下，向浸出液中缓慢滴加质量分数为32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～1.5沉淀回收锡，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约1小时，反应结束后经过滤得到锡沉淀和滤液。

(4)在常温、常压下，向沉淀锡后的滤液中缓慢滴加质量分数为32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～3沉淀回收铁，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约为1小时，反应结束后经过滤得到铁沉淀和滤液。

(5)在常温、常压下，向沉淀铁后的滤液中缓慢滴加32％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至～6沉淀回收铜，搅拌速度约150转/分钟，整个反应时间约为1小时，反应结束后经过滤得到铜沉淀和滤液。

本实施例，废电路板上焊锡的浸出率98％，电子元器件脱除率大于90％；Fe、Cu和Zn的浸出率分别为43％、28％和51％；浸出液中Sn、Fe和Cu在沉淀产物中的总回收率均大于99％，详见表2。

表2各沉淀产物中有价金属回收率

*经微孔滤膜过滤除去溶液中固体SnO₂后的含量。