一种钛铁钇基贮氢材料和中间合金及制备方法与流程

本发明属于贮氢材料技术领域，特别涉及一种镍氢动力电池用钛铁钇基贮氢材料、中间合金及制备方法。

背景技术：

随着风电、水电等清洁能源在电力资源中所占比例的增加，发展新能源汽车，包括纯电动、混合动力和燃料电池汽车，已经成为解决日益严重的环境问题，缓解对石油资源过度依赖的最有效途径。目前，中国已成为第一大新能源汽车市场。据中国汽车工业协会的数据，2015年中国共销售新能源汽车331092辆。然而，与日本、欧美发达国家相比，却只有数量优势，性能及质量还相距甚远。最主要的不足在于动力电池性能落后，主要表现在续航里程短、成本高以及较差的安全性等方面。

目前，国内主要的动力电池有锂离子电池和镍氢电池。虽然锂离子电池所占市场份额较大，但锂资源有限，难以支持持久、全面的新能源汽车发展。频繁出现的起火、爆炸事故，更增加了人们对锂离子电池安全性能的担忧。与之相比，镍氢电池具备极好的大电流充放电能力，更符合新能源汽车对快速充电性能的要求。并且，氢以原子形态贮存于贮氢合金中，其安全性是锂离子电池无法比拟的。

镍氢电池市场份额较低的原因在于现有的贮氢合金贮氢量较低，成本偏高。目前广泛使用的LaNi₅系贮氢合金，贮氢量仅为1.3wt.％左右，使用寿命约为500次。其主要成分为价格较高的稀土元素和镍元素，难以实现成本的大幅降低。因此，提升镍氢电池市场竞争力的重点是研发价格便宜、贮氢量高的新型贮氢合金。钛铁基贮氢合金理论贮氢量高达1.86wt.％，活化后室温下即可可逆的吸放氢。但其作为电极材料时，几乎不放电，主要原因包括：(1)钛铁基贮氢合金的压强-成分-温度(PCT)曲线斜率大，无明显PCT平台。吸放氢工作压力通常高于0.3MPa。而镍氢电池内部压力一般不超过0.1MPa，超过该压力后，会增加电池漏液的风险。贮氢合金电化学容量测试使用的开口三电极或者两电极系统，工作压力也为一个大气压。因此，在密封的镍氢电池以及开口三电极或两电极系统中，氢压达不到钛铁基贮氢合金工作所需的压力，从而导致充放电性能极差；(2)钛铁基贮氢合金表面电荷转移能力极差，电荷不能及时穿过合金表面，导致氢化物形成和分解反应不能迅速进行，从而极大的限制了合金放电能力的发挥；(3)钛铁基合金中的钛极易被氧化形成TiO₂，形成一层致密的氧化膜覆盖在合金表面，阻碍了氢原子通过合金表面进入合金体内，也在一定程度上限制了合金的放电能力。基于以上分析，减小PCT曲线平台斜率，降低平台压力至0.1MPa以下，破坏合金表面氧化层以及提高合金表面电荷转移能力是改善钛铁基贮氢合金放电能力的关键。

与其他元素合金化是改善合金贮氢性能的重要方法。在合金中加入Mg、Ni、Zn、Mn、Y等元素，可以减小合金PCT曲线平台斜率。调节添加元素比例，可以降低平台压力到镍氢电池工作所要求的压强范围内。热处理能够消除晶格畸变，增大晶胞体积，从而降低吸放氢平台压力。通过与少量纳米石墨粉混合球磨可以破坏合金表面氧化层，增加合金表面电荷转移能力，极大的改善合金的放电性能。本发明采用真空熔铸+热处理+与纳米石墨粉短时间球磨的工艺制备出具有单一相结构的钛铁钇基贮氢材料，室温下放电容量有极大提高，成本降低为LaNi₅系贮氢合金的三分之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镍氢动力电池用钛铁钇基贮氢材料和中间合金，使钛铁基贮氢合金室温下放电能力大大改善。

本发明的另一目的在于提供一种镍氢动力电池用钛铁钇基贮氢材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种制备钛铁钇基贮氢材料的中间合金，该贮氢材料用于镍氢动力电池，该中间合金的化学式组成为：Ti_0.8-xMg_xY_0.3Fe_1-y-m-nNi_yZn_mMn_n，式中x，y，m，n为原子比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤m≤0.4，0≤n≤0.4，0≤y+m+n≤0.5，且x+y+m+n≠0。

所述中间合金的成分组成为：Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.5Ni_0.3Zn_0.1Mn_0.1。

所述中间合金为纳米晶-非晶结构。

一种钛铁钇基贮氢材料，该贮氢材料用于镍氢动力电池，该贮氢材料由制备的钛铁钇基中间合金和纳米石墨粉组成，纳米石墨粉占比为1-10wt.％，其余为所述中间合金，所述中间合金的化学式组成为：Ti_0.8-xMg_xY_0.3Fe_1-y-m-nNi_yZn_mMn_n，式中x，y，m，n为原子比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤m≤0.4，0≤n≤0.4，0≤y+m+n≤0.5，且x+y+m+n≠0；

该贮氢材料通过如下步骤制备：真空熔铸→热处理→与纳米石墨粉短时间球磨。

该贮氢材料表面嵌有高密度的纳米石墨颗粒。

该贮氢材料的放电容量为266～350mAh/g。

一种如所述的钛铁钇基贮氢材料制备方法，该方法包括如下步骤：

a.按化学式组成：Ti_0.8-xMg_xY_0.3Fe_1-y-m-nNi_yZn_mMn_n称量原材料，式中x，y，m，n为原子比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤m≤0.4，0≤n≤0.4，0≤y+m+n≤0.5，且x+y+m+n≠0；

b.将配好的原材料按顺序码放在坩埚中；

c.真空熔炼：高纯氦气保护气氛下，在熔炼温度为1670-1710℃进行感应熔炼，获得用于制备钛铁钇基贮氢材料的中间合金铸锭；

d.真空热处理：将所得中间合金铸锭进行消除缺陷和偏析热处理；

e.制粉球磨：将步骤d中所得中间合金研磨成粉并与1-10wt.％的纳米石墨粉混合均匀后进行短时间球磨，总球磨时间在1-5h。

步骤a中，金属原材料纯度≥99％，所述化学式组成中的金属镁在配比时增加10wt.％的烧损量。

步骤b中，将配好的原料置于坩埚中，各原料在坩埚中的布置方式为：铁棒垂直于坩埚底部沿坩埚壁环形摆放；裁剪为小块的镍板平铺于坩埚底部，其上依次平铺海绵钛、锌块及锰块，以上原材料应填满坩埚；选用大块镁置于最上层，所处位置应高于坩埚上沿。

步骤c中，抽真空至1×10^-3Pa以上，然后充入0.06MPa高纯氦气作为保护气，进行感应熔炼。

步骤d中，将中间合金铸锭分层码放在热处理炉中，抽真空至1×10^-3Pa，并在1050℃下热处理10h，随炉冷却。

步骤e中，球磨工艺的球料比为20:1，设定转速为350r/min，采用球磨0.5h，休息10min的模式进行球磨。

本发明的有益效果在于：

(1)相对于传统的LaNi₅系贮氢合金，在成分设计上采用价格便宜的Ti、Fe元素作为主要元素。其中Ti、Fe两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有利于大规模推广应用。所制备的钛铁钇基贮氢材料成本仅为LaNi₅系贮氢合金的三分之一。

(2)所制备的钛铁钇基贮氢材料可逆贮氢量提高到了1.8wt.％，较LaNi₅系贮氢合金提升了30％，也明显高于已报道了的TiFe基贮氢合金。

(3)相对于传统的钛铁基贮氢材料，所制备的钛铁钇基贮氢材料中加入了适量的Mg、Ni、Zn、Mn元素，增大了晶胞体积，使合金具有平坦的PCT平台。并且，PCT曲线平台压力降低到了0.1MPa以下，从而符合了镍氢电池对负极材料性能的要求。

(4)所制备的钛铁钇基贮氢材料PCT平台压力在0.05-0.097MPa，高于大多数的LaNi₅系贮氢合金，因此，具备更加优良的动力学性能，更适合用于车载镍氢动力电池负极材料。

(5)所采用的真空熔铸+热处理+与石墨短时间球磨的制备工艺，相对于传统的熔铸+热处理工艺，或者熔铸+快淬+热处理工艺，更适合用于钛铁钇基贮氢合金电极材料的制备。所制备的钛铁钇基贮氢中间合金具有纳米晶+非晶组织结构。中间合金与纳米石墨粉混合球磨后，合金颗粒表面嵌有高密度的纳米石墨颗粒，提升了电荷转移能力，是钛铁钇基贮氢合金电极材料具备快速充放电能力的关键。该工艺所制备的钛铁钇基贮氢材料最大放电容量增加到350mAh/g，远高于已经报道了的钛铁基贮氢合金，超过了LaNi₅系贮氢合金的最大实际放电容量，具备实用前景。

附图说明

图1为对比例1的Ti_1.1Fe中间合金的TEM微观结构图；

图2为对比例1的Ti_1.1Fe中间合金与5wt.％的纳米石墨粉混合球磨3h所得材料的TEM微观结构图；

图3为本发明实施例13的Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Ni_0.3中间合金的TEM微观结构图；

图4为本发明实施例13的Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Ni_0.3中间合金与5wt.％的纳米石墨粉混合球磨3h所得材料的TEM微观结构图；

图5为本发明实施例13的Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Ni_0.3中间合金的SEM颗粒形貌图；

图6为本发明实施例13的Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Ni_0.3中间合金与5wt.％的纳米石墨粉混合球磨3h所得材料的SEM颗粒形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明的设计思路如下：

成分设计方面，选用Ti、Fe、Y作为合金主要组成，同时还必须加入Mg、Ni、Zn、Mn中的一种。通过Y的加入增大TiFe晶胞体积，使合金具备平坦的PCT平台。通过Mg、Ni、Zn、Mn的加入降低平台压力并且提高合金的电荷转移能力。

制备方法方面，本发明采用真空熔铸→热处理→与纳米石墨粉短时间球磨的工艺制备钛铁钇基贮氢材料，该材料经真空熔炼得到传统晶态结构的合金铸锭，再在1050℃下热处理10h消除缺陷和偏析，机械破碎后与纳米石墨粉进行短时间的球磨制得。该方法通过热处理进一步降低了PCT的吸放氢平台压力，并通过球磨使纳米石墨颗粒高密度的镶嵌在合金表面，极大的提高了电极合金表面的电荷转移能力。

本发明的镍氢动力电池用钛铁钇基贮氢中间合金，由金属Ti、Fe、Y组成，此外，还包括Mg、Ni、Zn、Mn中的至少一种，其化学式组成为：Ti_0.8-xMg_xY_0.3Fe_1-y-m-nNi_yZn_mMn_n+z％C。。式中x，y，m，n为原子比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤m≤0.4，0≤n≤0.4，0≤y+m+n≤0.5，且x+y+m+n≠0。优选原子比为x＝0.15,y＝0.3,m＝0.1,n＝0.1。C为纳米石墨粉，z为质量百分比，1≤z≤10，最佳添加量为z＝5。

本发明的镍氢动力电池用钛铁钇基贮氢材料的制备方法，包括以下步骤：

a.按化学式组成：Ti_0.8–xMg_xY_0.3Fe_1-y-m-nNi_yZn_mMn_n称量原材料，式中x，y，m，n为原子比，0≤x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤m≤0.4，0≤n≤0.4，0≤y+m+n≤0.5，且x+y+m+n≠0。优选原子比为x＝0.15,y＝0.3,m＝0.1,n＝0.1。所述化学式中的镁在配比时增加10wt.％的烧损量。

b.将配好的原材料按顺序码放在坩埚中。铁棒垂直于坩埚底部沿坩埚壁环形摆放。裁剪为小块的镍板平铺于坩埚底部，其上依次平铺海绵钛、锌块及锰块，以上原材料应填满坩埚。选用大块镁置于最上层，所处位置应高于坩埚上沿，以尽量缩短镁的熔融时间，减小烧损量。

c.真空感应加热。先给感应线圈通以200KW功率，对原材料进行预热。同时利用机械泵、罗茨泵、扩散泵对中频真空感应炉进行三级抽真空，真空度为1×10^-3-5×10^-4Pa。达到上述真空度后，施加0.01-0.1MPa压力的高纯氦气作为保护气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1670-1710℃。镁在下层原材料熔化后落入坩埚中、迅速熔化。熔融态Ti_0.8-xMg_xY_0.3Fe_1-y-m-nNi_yZn_mMn_n合金立即浇铸到长15cm，直径3cm的水冷铜模中，获得铸锭合金。

d.真空热处理。所得铸锭合金中存在元素偏析，尤其是镁元素。将所得铸锭分层码放在热处理炉中，抽真空至1×10^-3Pa，并在1050℃下热处理10h，随炉冷却。

e.将步骤d中所得钛铁钇基贮氢合金磨粉与1-10wt.％的纳米石墨粉混合放入不锈钢球磨罐中。加入一定质量比的不锈钢淬火磨球，球料比为20:1，充入高纯氩气作为保护气。设定转速为350r/min。采用球磨0.5h，休息10min的模式开始球磨，总球磨时间在1-5h。最佳石墨添加量为5wt.％，最佳球磨时间为3h。球磨后取出粉末过筛称重，整个操作过程都在充满高纯氩气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化，并用真空包装机密封。

对比例1

钛铁基贮氢合金Ti_1.1Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1690℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。铸态中间合金微观组织结构用TEM观察，如附图1所示。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。球磨后合金微观组织结构用TEM观察，如附图2所示。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例1

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.75Mg_0.05Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1688℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例2

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.7Mg_0.1Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1688℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例3

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1670℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例4

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.6Mg_0.2Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1680℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例5

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.04MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1672℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与1wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例6

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.04MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1670℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与3wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例7

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1674℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与10wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例8

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1670℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨1h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例9

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1687℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨5h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例10

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Ni_0.3按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1685℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨10h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例11

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.9Ni_0.1按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1682℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例12

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.8Ni_0.2按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1679℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例13

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Ni_0.3按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1684℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。铸态中间合金微观组织结构用TEM观察，如附图3所示。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。球磨后合金微观组织结构用TEM观察，如附图4所示。球磨前合金表面形貌用SEM观察，如图5所示。球磨后合金表面形貌如图6所示。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例14

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.6Ni_0.4按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1681℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例15

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.9Mn_0.1按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1681℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例16

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.8Mn_0.2按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1685℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例17

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Mn_0.3按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1678℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例18

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.6Mn_0.4按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1678℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉，在350r/min转速下球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例19

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.9Zn_0.1按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1683℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例20

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.8Zn_0.2按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1686℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例21

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.7Zn_0.3按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1685℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例22

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.6Zn_0.4按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1685℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

实施例23

钛铁钇基贮氢合金Ti_0.65Mg_0.15Y_0.3Fe_0.5Ni_0.3Zn_0.1Mn_0.1按质量百分比称取原料2Kg，实验所使用的金属单质的纯度均在99％以上。上述原料经清洁后置于真空感应熔炼炉坩埚中，抽真空至1×10^-3Pa，再施加0.06MPa压力高纯氦气。待炉内压力达到设定值后，将线圈功率调至最大以加速原材料熔化，熔融温度为1683℃。熔融态合金立即浇铸到长为15cm，直径为3cm的水冷铜模中。所得铸锭在1050℃下进行热处理10h。所得合金经机械破碎，研磨成粉后与5wt.％的纳米石墨粉在350r/min转速下混合球磨3h。吸氢平台压力及电化学容量见表1。

表1实施例及对比例合金的性能

测试结果表明，本发明合金的PCT曲线具有平坦的吸放氢平台，平台压力降低到镍氢电池工作所要求的压强范围内。该工艺制得的钛铁钇基贮氢材料具备室温充放电能力，最大放电容量达350mAh/g，具备优异的动力学性能，适宜用作新能源汽车镍氢动力电池负极材料。