溅射靶材的制作方法

本发明涉及为了形成用于驱动例如大型液晶显示器、有机EL显示器等的薄膜晶体管的氧化物半导体层而使用的由氧化物烧结体形成的溅射靶材。

背景技术：

以往，对于由薄膜晶体管(以下称为“TFT”)驱动的方式的液晶显示器、有机EL显示器等显示装置，在TFT的沟道层采用非晶质硅膜、结晶硅膜是主流的。而且，伴随显示器的高清晰化的要求，氧化物半导体作为TFT的沟道层中使用的材料而备受关注。例如包含In(铟)、Ga(镓)、Zn(锌)和O(氧)的氧化物半导体膜(以下称为“I-G-Z-O薄膜”)具有优异的TFT特性而开始实用化。该I-G-Z-O薄膜中所含的In、Ga在日本是稀有金属储备对象钢种中所指定的稀少且昂贵的金属。

因此，作为不包含上述I-G-Z-O薄膜中所含的In、Ga的氧化物半导体膜，Zn-Sn-O系氧化物半导体膜(以下称为“ZTO薄膜”)正在受到关注。而且，该ZTO薄膜是通过使用了溅射靶的溅射法而成膜的。该溅射法是指，使离子、原子或团簇与溅射靶表面发生碰撞来切削(或者溅起)该物质的表面，从而使构成该物质的成分沉积在基板等的表面上而成膜的方法。

此处，ZTO薄膜由于是含有氧的薄膜，因此，可以在溅射法中使用在含有氧气的气氛下成膜的所谓反应性溅射法。该反应性溅射法是指，通过在由氩气和氧气构成的混合气体的气氛下进行溅射的方法，边使离子、原子或团簇与氧气反应边进行溅射，从而形成氧化物系薄膜的方法。

而且，对于该反应性溅射法中使用的溅射靶，由具有与上述ZTO薄膜的成分组成接近的成分组成的ZTO系氧化物烧结体形成的溅射靶材在利用钎焊材料而焊接到垫板(backing plate)上的状态下使用。

例如，专利文献1中提出了如下方法：对于由ZTO系氧化物烧结体形成的溅射靶材，将ZnO粉末及SnO₂粉末以规定量配混后，用球磨机混合，造粒后，制造进行预焙烧而得到的预烧粉体，对该预烧粉末进行再次造粒、成型而制作成型体，然后进行正式焙烧的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-37161号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据本发明人的研究，确认到由上述专利文献1中所公开的方法制造的ZTO系氧化物烧结体形成的溅射靶材具有如下情况：在机械加工时产生裂纹、或焊接工序中的翻转作业等处理时产生裂纹。

本发明的目的在于，解决上述问题，提供在机械加工时、焊接工序中的翻转作业等处理时不易产生裂纹的溅射靶材。

用于解决问题的方案

本发明人研究了上述问题，结果查明ZTO系氧化物烧结体溅射靶中所产生的裂纹是由存在于溅射靶材中的孔隙导致的。而且发现通过将该孔隙在每单位面积中设为规定的尺寸以下并且将其个数设为规定的值以下，能够解决溅射靶材的裂纹的问题，从而完成了本发明。

即，本发明的溅射靶材为相对于金属成分整体，含有20原子％～50原子％的Sn、50原子％～80原子％的Zn的氧化物烧结体，在每1050μm²中，具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个。

另外，对于本发明的溅射靶材，在每1050μm²中，具有0.1μm以上且2.0μm以下的圆当量直径的孔隙优选为5个以下。

对于本发明的溅射靶材，优选相对密度的平均值为98.5％以上。而且，更优选其相对密度的距平均值的离散度为0.3％以下。

本发明如下所述。

【1】

一种溅射靶材，其特征在于，其是相对于金属成分整体含有20原子％～50原子％的Sn、50原子％～80原子％的Zn的氧化物烧结体，在每1050μm²中，具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个。

【2】

根据【1】所述的溅射靶材，其特征在于，在每1050μm²中，具有0.1μm以上且2.0μm以下的圆当量直径的孔隙为5个以下。

【3】

根据【1】或【2】所述的溅射靶材，其特征在于，相对密度的平均值为98.5％以上。

【4】

根据【3】所述的溅射靶材，其特征在于，所述相对密度的距平均值的离散度即(最大值-最小值)/平均值×100(％)为0.3％以下。

【5】

根据【1】～【4】中任一项所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，包括：制作造粒粉的工序，

将所述造粒粉预烧而制作预烧粉末的工序，

对所述预烧粉末进行湿式粉碎之后，通过浇注成型制作成型体的工序，

在常压的大气气氛下进行焙烧的工序。

【6】

根据【5】所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，所述预烧在1000℃～1200℃下进行。

【7】

根据【5】或【6】所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，所述焙烧在1300℃～1500℃下进行。

【8】

根据【1】～【4】中任一项所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，包括：制作造粒粉的工序，

将所述造粒粉预烧而制作预烧粉末的工序，

对所述预烧粉末进行加压烧结的工序。

【9】

根据【8】所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，所述加压烧结在900℃～1100℃下进行。

【10】

根据【8】或【9】所述的溅射靶材的制造方法，其特征在于，所述加压烧结在20MPa～40MPa下进行。

发明的效果

本发明的溅射靶材能够抑制在机械加工时、焊接工序中的翻转作业等处理时产生的裂纹。由此，本发明对于大型液晶显示器、有机EL显示器等的制造工序中的TFT的沟道层的形成来说成为有用的技术。

附图说明

图1为本发明例1的溅射靶材的电子显微镜照片。

图2为本发明例2的溅射靶材的电子显微镜照片。

图3为本发明例3的溅射靶材的电子显微镜照片。

图4为本发明例4的溅射靶材的电子显微镜照片。

图5为本发明例5的溅射靶材的电子显微镜照片。

图6为比较例的溅射靶材的电子显微镜照片。

图7为示出溅射靶材的密度的测定部位的一例的图。

附图标记说明

1 Zn₂SnO₄相

2 ZnO相

3 孔隙

具体实施方式

对于本发明的溅射靶材，在每1050μm²的单位面积中，具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个。如上所述，溅射靶材通常通过机械加工加工成规定的形状而使用。此处，机械加工为进行利用金刚石磨石的磨削加工。此时，溅射靶材受到由磨削加工导致的压缩、剪切等高负荷。

另外，在焊接工序中的搬运作业、翻转作业等处理时，溅射靶材在仅一部分被支撑而除此之外的大部分不被支撑的条件下进行作业，因此也受到弯曲等高负荷。

对于本发明的溅射靶材，通过使在每1050μm²中具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个，从而即使受到压缩、剪切、弯曲等高负荷，也会抑制存在于溅射靶材的孔隙间的裂纹的传播，能够防止溅射靶材本身的裂纹。

对于本发明的溅射靶材，为了提高抗裂性，在每1050μm²中，具有0.1μm以上且2.0μm以下的圆当量直径的孔隙优选为5个以下。

此处，对于本发明中所说的孔隙的圆当量直径，可以在溅射靶材的溅射面的任意3个视场中，利用扫描型电子显微镜拍摄由反射电子图像的黑色表示的孔隙，用图像分析软件(例如OLYMPUS SOFT IMAGING SOLUTIONS GMBH公司制的“Scandium”)对该图像进行测定。

本发明的溅射靶材为相对于金属成分整体含有20原子％～50原子％的Sn、50原子％～80原子％的Zn的氧化物烧结体。而且，在本发明中，通过将Sn量设为20原子％以上，从而能够减少Zn量的比率即ZnO，抑制因ZnO蒸发而产生的孔隙，提高溅射靶材的密度。另一方面，通过将Sn量设为50原子％以下，从而能够抑制SnO₂过量，提高烧结性，提高溅射靶材的密度。需要说明的是，Sn量优选20原子％～40原子％、更优选25原子％～35原子％。

另外，在本发明中，通过将Zn量设为50原子％以上，能够减少Sn的比率即SnO₂，抑制SnO₂过量，提高烧结性，提高溅射靶材的密度。另一方面，通过将Zn量设为80原子％以下，从而能够抑制因蒸气压高的ZnO蒸发而产生的孔隙，提高溅射靶材的密度。需要说明的是，Zn量优选60原子％～80原子％、更优选65原子％～75原子％。

另外，对于本发明的溅射靶材，将金属成分整体设为100原子％时，Zn的一部分可以被总计0.005原子％～4.000原子％的范围的Al、Si、Ga、Mo及W之中的1种以上置换。这些元素中，Al、Ga、Mo、W对于载体的迁移率的控制、防止光劣化来说是有用的元素。另外，Si对于烧结性的提高来说是有用的元素。

需要说明的是，本发明的溅射靶材中，除上述金属成分以外的余量由氧和不可避免的杂质构成。而且，本发明的溅射靶材的不可避免的杂质的含量优选较少，在不损害本发明的作用的范围内，可以包含氮、碳等不可避免的杂质。

本发明的溅射靶材的相对密度的平均值优选为98.5％以上。由此，抑制溅射时的异常放电的产生，得到稳定的放电，从而能够提高所形成的ZTO薄膜的膜品质，而且还能够抑制瘤(nodule)的产生。需要说明的是，在本发明中，从提高溅射靶材的抗裂性的观点出发，相对密度更优选超过99.0％。

另外，本发明的溅射靶材更优选将相对密度的距平均值的离散度设为0.3％以下，由此，能够抑制溅射靶材的机械加工时的裂纹、缺口的产生。

本发明中的溅射靶材的相对密度是指，将通过阿基米德法测定的溅射靶材的体积密度除以其理论密度所得的值以百分率表示而得到的值。此处，理论密度使用以利用由组成比得到的质量比算出的加权平均值的形式而得到的值。

需要说明的是，对于相对密度的测定位置，在例如为如图7所示的圆板状的溅射靶材时，设为相当于所得的溅射靶材的外周部的部位i～部位iv和相当于中央部的部位v这总计5个位置。另外，在为长方形等矩形的溅射靶材时，设为相当于所得的溅射靶材的角部的4个部位和相当于中央部的部位这总计5个位置。而且，本发明中，采用这5个位置的相对密度的值的平均值。

以下，对本发明的溅射靶材的制造方法的例子进行说明。

对于本发明的溅射靶材，例如将ZnO粉末和SnO₂粉末与纯水、分散剂混合而制成浆料，使该浆料干燥后，制作造粒粉，将该造粒粉预烧而制作预烧粉末(Zn₂SnO₄)。然后，对该预烧粉末进行湿式粉碎后，通过浇铸成型制作成型体，经过脱脂并在常压的大气气氛下进行焙烧，由此可以得到。

用于制作上述预烧粉末的造粒粉的预烧温度优选设定为1000～1200℃。通过将预烧温度设为1000℃以上，能够使ZnO粉末与SnO₂粉末的反应充分进行。另一方面，通过将预煅烧温度设为1200℃以下，能够维持适当的粉末粒径，由此能够得到致密的溅射靶材。

大气气氛下的焙烧温度优选设为1300～1500℃。通过使焙烧温度为1300℃以上，能够促进烧结，从而能够得到致密的溅射靶材。通过制成致密的溅射靶材，即使在受到高负荷这样的状态下，也能够抑制裂纹。另外，作为该致密的溅射靶材，能够得到在每1050μm²中具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个的溅射靶材。另一方面，通过使焙烧温度为1500℃以下，能够抑制ZnO粉末蒸发，从而能够得到致密的溅射靶材。

另外，本发明的溅射靶材也可以如下来获得：对通过与上述同样的方法得到的预烧粉末进行粉碎、造粒、脱脂而制作造粒粉，将所得到的造粒粉进行加压烧结，从而获得。作为加压烧结的方法，可以应用热压、放电等离子体烧结、热等静压等方法。其中，热压、放电等离子体烧结能够减小烧结体的残留应力，能够防止溅射靶材的裂纹，故优选。

加压烧结的烧结温度优选设定为900～1100℃。通过使烧结温度为900℃以上，从而能够促进烧结、能够得到致密的溅射靶材。通过制成致密的溅射靶材，即使在受到高负荷的状态下，也能够抑制裂纹。另外，作为该致密的溅射靶材，能够得到在每1050μm²中具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个的致密的溅射靶材。另一方面，通过使烧结温度为1100℃以下，从而能够抑制ZnO粉末蒸发，还能够抑制SnO₂粉末与加压烧结用构件反应的还原反应。

加压烧结的加压力优选设定为20～40MPa。通过将加压力设为20MPa以上，能够得到在每1050μm²中具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个的致密的溅射靶材。另一方面，通过使加压力为40MPa以下，能够抑制加压烧结用构件的裂纹、所得溅射靶材的裂纹的产生。

加压烧结的烧结时间优选设定为3～15小时。通过使烧结时间为3小时以上，能够使烧结充分进行，从而能够得到在每1050μm²中具有超过2.0μm的圆当量直径的孔隙不足1个的致密的溅射靶材。另一方面，通过使烧结时间为15小时以下，能够抑制制造效率的降低。

[实施例]

首先，以使得相对于金属成分整体，含有30原子％的Sn、70原子％的Zn的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的D50)为0.70μm的ZnO粉末、和平均粒径(累积粒度分布的D50)为1.85μm的SnO₂粉末，投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内进行混合而制成浆料。使该浆料干燥后，进行粉碎、造粒、脱脂，得到平均粒径(累积粒度分布的D50)为45μm的造粒粉。

接着，将上述中得到的造粒粉在1090℃下预焙烧，得到预烧粉末。对该预烧粉末进行湿式粉碎，将得到的浆料浇铸成型，制作3枚成型体。

接着，将所得成型体中的一个在1400℃、10小时、大气气氛的条件下进行常压焙烧，进而在氮气还原气氛中、在1400℃、10小时的条件下进行热处理，从而得到烧结体。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作厚度10mm×外径100mm的作为本发明例1的溅射靶材。

另外，将上述中得到的成型体中的一个在1400℃、5小时、大气气氛的条件下进行常压焙烧，进而在氮气还原气氛中、在1400℃、12小时的条件下进行热处理，从而得到烧结体。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作厚度10mm×外径100mm的作为本发明例2的溅射靶材。

另外，将上述中得到的成型体中的一个在1400℃、5小时、大气气氛的条件下进行常压焙烧，从而得到烧结体。对该烧结体使用金刚石磨石实施了基于平面磨削的板厚加工后，使用水射流切割机，制作厚度10mm×外径100mm的作为本发明例3的溅射靶材。

另外，将上述中得到的预烧粉末填充至碳制的加压容器中，并设置在放电等离子体烧结装置的炉体内部，在950℃、40MPa、12小时的条件下实施加压烧结，在加压烧结后从碳制的加压容器取出，得到烧结体。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作厚度10mm×外径100mm的作为本发明例4的溅射靶材。

另外，将上述中得到的预烧粉末填充至碳制的加压容器中，并设置在热压装置的炉体内部，在970℃、20MPa、12小时的条件下实施加压烧结。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作厚度10mm×外径100mm的作为本发明例5的溅射靶材。

作为比较例，如下地制作溅射靶材。首先，以使得相对于金属成分整体，含有30原子％的Sn、含有70原子％的Zn的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的D50)为0.70μm的ZnO粉末、和平均粒径(累积粒度分布的D50)为1.85μm的SnO₂粉末，投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内进行混合而制成浆料。使该浆料干燥后，进行粉碎、造粒、脱脂，得到平均粒径(累积粒度分布的D50)为45μm的造粒粉。对该造粒粉进行湿式粉碎，并通过浇铸成型将所得浆料制作成型体。

接着，将所得成型体在1550℃、4小时的条件下进行常压焙烧。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作厚度10mm×外径100mm的作为比较例的溅射靶材。

从上述中得到的各烧结体切取10mm×10mm×10mm的电子显微镜观察用试样，进行试样表面的镜面研磨后进行观察。然后，对各烧结体的表面，在扫描型电子显微镜的反射电子图像中，在任意视场之中，对3个1050μm²的视场进行观察，测量各视场内存在的孔隙的有无、以及对该孔隙的圆当量直径进行测定并测量超过2.0μm的孔隙及0.1μm以上且2.0μm以下的孔隙的个数。

由表1及图1～图5的结果能够确认到：对于本发明的溅射靶材，对任意1050μm²的单位面积进行观察时，在任意视场中均没有圆当量直径超过2.0μm的孔隙。另外，还能够确认到：即使在圆当量直径为0.1μm以上且2.0μm以下的孔隙的数量最多的视场中，也为5个以下。

接着，使用本发明例的ZTO溅射靶材实施溅射试验。溅射在Ar气氛、压力0.5Pa、DC电力300W的条件下实施累积时间4小时。需要说明的是，此次为了评价溅射靶本身，溅射试验在Ar气氛下而不是反应性溅射的条件下进行。

目视确认溅射试验后的作为本发明例的溅射靶材，结果任意溅射靶材均没有确认到裂纹的产生。

另一方面，比较例的溅射靶材如图6所示，对任意的1050μm²的单位面积进行1个视场观察后，圆当量直径超过2.0μm的孔隙存在3个。

接着，使用比较例的溅射靶材，在与上述相同的条件下实施溅射试验。目视确认溅射试验后的作为比较例的溅射靶材，结果确认到从溅射靶材表面的大致中心部产生4条放射线状的裂纹。

[表1]

另外，由上述中得到的各烧结体从图7所示的各测定部位分别切取10mm×20mm×20mm的分析用试样，测定各部位的真密度，按照上述方法算出相对密度。将其结果示于表2及表3。

[表2]

[表3]

从表2及表3的结果可确认到，本发明的溅射靶材在相当于外周部的部位i～部位iv和相当于中央部的部位v这5个位置进行密度测定时，任意部位的相对密度均为98.5％以上。另外，相对密度的距平均值的离散度为0.3％以下。而且，在本发明例1及本发明例4中，相对密度的平均值超过99.0％，能够制成具有高的相对密度的溅射靶材。

另一方面，比较例的溅射靶材在相当于外周部的部位i～部位iv和相对于中央部的部位v这5个位置进行密度测定时，任意部位均小于98.5％。另外，相对密度的距平均值的离散度最大为0.7％，比本发明的溅射靶材的离散度大。