一种Gd‑Co基非晶纳米晶磁制冷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种宽温区Gd基非晶纳米晶磁制冷材料及其制备方法。

背景技术：

在众多新型制冷技术(热电制冷、热声制冷、吸收/吸附制冷、激光制冷和磁制冷等)中，磁制冷技术由于高效节能(效率可以达到卡诺循环的60％)、无环境污染、运行可靠等一系列优点，被认为是最有前途完全取代气体压缩制冷的绿色制冷技术。

基于理想磁埃里克森循环的高温区磁制冷技术，磁制冷材料在整个制冷温区范围内必须具有恒定的磁熵变(-ΔS_M)，即所谓的平台状磁热效应。RC值(Refrigerant capacity,简称RC)的大小是用来评估磁制冷材料具有潜在应用价值的重要指标，要优化RC值涉及到增加(-ΔS_M)和扩大温度跨度δT。显然，具有窄温区大磁熵变的磁制冷材料未必具有大的RC值。

虽然采用粒子排列烧结法、激光熔覆法和放电等离子火花烧结等复合方法能实现扩展制冷温区的目标，但是合成过程中需严格防止组元之间因固相反应而产生新相和因原子扩散而产生新的固溶体层，实际操作难度很大、制备工艺复杂，且制备的复合材料热阻比单一材料大。

考虑到以上因素，适宜于磁埃里克森循环的制冷工质，最好的选择就是在较宽温区内保持近似恒定磁熵变值的单一材料。(Gd_xEr_1-x)NiAl化合物(六角ZrNiAl-type晶体结构)在～10-80K温区出现多个相变点(相当于层状结构复合材料)，例如(Gd_0.5Er_0.5)NiAl化合物的5个相变点分别位于7、15、25、26.5和37.5K。但这种单相磁性材料在宽温区同时具有多个磁相变的情况并不多见，而且在其它温区的磁制冷应用方面不具备推广意义。

因此开发新的制备工艺对获得具有磁熵变平台的复合磁工质具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在克服现有技术的缺陷，提供一种结构稳定、环保且具有较大制冷量的Gd-Co基非晶纳米晶磁制冷材料。

本发明的另一个目的在于提供了上述非晶纳米晶磁制冷材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种Gd-Co基非晶纳米晶磁制冷材料的制备方法，该材料的化学通式为：Gd₅₅Co₃₅Al₁₀，其制备方法包括下述步骤：

(1)选用纯元素Gd、Co、Al按照上述合金的名义成分称重混合；

(2)将上述混合元素进行反复熔炼，得到均匀的合金铸锭；

(3)将上述得到的铸锭破碎成小块，利用甩带方法得到宽为1～2mm，厚度为25～30μm的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀条带；

(4)将上述得到的条带在603-643K下退火10-30min，之后快速淬入水中，得到Gd-Co基非晶纳米晶磁制冷材料。

优选地，步骤(2)中所述的熔炼条件为真空电弧熔炼，抽真空至4.0x10^-3Pa，采用高纯Ar清洗炉膛，充入低于1个大气压的高纯氩气作为保护气，熔炼过程中以海绵钛作为吸收载体。

优选地，步骤(3)中所述的甩带条件：采用感应熔炼，抽真空至8.0x10^-4Pa，采用高纯氩清洗炉膛，并用氩气作为保护气，铜辊切向线速度为45～50m/s，甩带过程中石英管内外压力差为0.08～0.09MPa。

优选地，步骤(4)中所述的退火条件：对甩带制备的条带用石英管封装进行热处理。

所述的退火条件：在603K退火10min，或在603K退火30min，或在643K退火10min，或在643K退火30min。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明所采用的制备工艺简单，适合工业化生产。

(2)所制备的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀带材在603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四种条件下热处理后，在133、132、135、132K，2T磁场下，磁熵变峰值分别为1.32、2.66、1.61和2.08J/kg K，其制冷量(RCP)值分别为76.3、159.3、93.1和117.4J/kg，并获得了近70K的磁熵变平台，适用于埃里克森循环，非常适合作为70～140K温度区间的磁制冷工质材料。

附图说明

图1为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在室温下的X射线衍射图。

图2为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在400K至1000K之间的DSC曲线图。

图3为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带的磁化强度与温度的关系曲线。

图4为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带的Arrott曲线图。

图5为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带的等温磁化曲线。

图6为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在2T磁场下的磁熵变与温度的关系曲线。

图7(a)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在603K，10min和30min热处理下的X射线衍射图。

图7(b)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在643K，10min和30min热处理条件下的X射线衍射图。

图8为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在四种热处理工艺后的300K至1000K之间的DSC曲线图。

图9为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在四种热处理工艺后的磁化强度与温度的关系曲线。

图10(a)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在603K，10min热处理后的Arrott曲线图。

图10(b)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在603K，30min热处理后的Arrott曲线图。

图10(c)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在643K，10min热处理的Arrott曲线图。

图10(d)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在643K，30min热处理后的Arrott曲线图。

图11(a)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在603K，10min热处理后的等温磁化曲线。

图11(b)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在603K，30min热处理后的等温磁化曲线。

图11(c)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在643K，10min热处理后的等温磁化曲线。

图11(d)为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在643K，30min热处理后的等温磁化曲线。

图12为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金条带在四种热处理工艺后在2T磁场下的磁熵变与温度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明公开了一种Gd-Co基原位复合非晶纳米晶磁制冷材料，化学式为：Gd₅₅Co₃₅Al₁₀，其制备方法如下：

步骤一：将纯元素Gd、Co和Al按照Gd₅₅Co₃₅Al₁₀的名义合金成分配比称样混合，试样名义总重量为10g；

步骤二：将上述配好的原料放入真空电弧炉中，采用海绵Ti作为吸收氧气氛的载体，分别抽低真空和高真空至4.0x10^-3，采用高纯氩气清洗炉膛，充入低于1个大气压的高纯氩气作为保护气，反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的纽扣状铸锭；

步骤三：将熔炼后的铸锭破碎，放入石英管中，抽真空至8.0x10^-4Pa，采用高纯氩清洗炉膛，并用氩气作为保护气，铜辊切向线速度为45～50m/s，甩带过程中石英管内外压力差为0.08～0.09MPa，得到宽为1～2mm、厚约为25～30μm的条带。

步骤四：采用封管机将甩带制备的条带用石英管封装，并分别在603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四种条件下利用箱式电阻炉进行热处理，然后进行淬火处理。

经过上述前三个步骤得到的条带经X射线衍射分析表明，Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬条带出现了一些弥散的低而尖锐的衍射峰，说明在快淬条带的非晶基体上析出了少量的纳米晶，如图1所示。图2为DSC曲线，初始晶化温度T_x1＝581K，第二个晶化峰的起始晶化温度T_x2＝615K，说明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬条带的热稳定性好，作为磁制冷材料在工作时结构是比较稳定的。图3是通过物性综合系统(PPMS)测定条带的磁化强度与温度的关系曲线，材料的磁性转变温度对应于磁化强度对温度导数最小值所对应的温度。Gd₅₅Co₃₅Al₁₀非晶条带样品的转变温度分别为152K。

根据Landau理论，由样品的等温磁化曲线可计算出样品在各个温度下的Arrott曲线，当Arrott曲线的斜率为正，相变性质即为二级相变；反之，相变性质为一级相变。图4即为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀非晶条带的Arrott曲线，图中曲线的斜率均为正值，故该样品发生的磁相变是二级相变。图5为的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金条带在居里温度附近的等温磁化曲线，说明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金条带在升温过程中发生了铁磁到顺磁的磁性转变。根据Maxwell关系式，利用样品居里温度附近不同温度的等温磁化曲线计算出非晶合金的等温磁熵变，如图6所示。Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金在ΔH＝20kOe外磁场作用下的磁熵变分别为4.65Jkg^-1K^-1。

经过603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四种条件下利用箱式电阻炉进行热处理后，如图7(a)(b)所示603K保温10min后Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金条带在非晶基体上析出了Gd₂Co₂Al相，603K保温30min后在非晶基体上析出了Gd₂Co₂Al相和Gd₂Al相；而在643K分别保温10min和30min后Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金条带都在非晶基体上析出了Gd₂Co₂Al相和Gd₂Al相。且对比603K和643K同样保温时间的XRD图谱发现643K下衍射峰更多更高，这是由于加热温度更高时扩散的速度加快，给晶化过程提供的能量也越多，因此晶态相形核和长大的速度都会越快。

图8为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金热处理后的DSC曲线，可以看到在不同温度和保温时间处理后的样品条带在DSC测量时仍然在690K附近显示出一个晶化峰，说明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金热处理后未晶化完全，是在非晶基体上原位析出晶态相的非晶-纳米晶复合结构。结合图4的条带熔点温度T_m＝930K和图8的DSC曲线形状，可判断曲线上925K位置对应的谷峰应该是条带热处理后的起始熔融温度。快淬条带热处理后的DSC曲线上样品的开始晶化温度均相对于快淬条带热处理前有所提高，说明Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金条带经热处理后其热稳定性更加优异。

从图9可知，Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金条带在603K保温10min和30min的样品的居里温度T_C分别为133K和132K，而在643K保温10min和30min的样品的居里温度T_C分别为135K和132K。图10(a)(b)(c)(d)分别为Gd₅₅Co₃₅Al₁₀快淬合金通过晶化热处理后的Arrott曲线。从图中可看到Gd₅₅Co₃₅Al₁₀合金快淬条带(图4)和快淬条带热处理后(图10)的Arrott曲线斜率均恒为正值，说明在样品均在居里温度T_C附近发生二级磁相变，Al的添加未改变合金的磁相变类型。在图11(a)(b)(c)(d)中随着温度的上升，M-H曲线的走势均由低温时的先迅速增加后陡然转为平缓上升的形状变为高温时的斜率基本稳定上升的近直线状态，说明升温过程中发生了铁磁到顺磁的磁性转变。

通过热处理后的材料中的非晶基体与析出的纳米晶Gd₂Co₂Al贡献了70～140K之间的磁熵变平台，所制备的Gd₅₅Co₃₅Al₁₀带材在603K+10min、603K+30min、643K+10min、643K+30min四种条件下热处理后，在133、132、135、132K，2T磁场下，磁熵变峰值分别为1.32、2.66、1.61和2.08J/(kg K)，其制冷量(RCP)值分别为76.3、159.3、93.1和117.4J/kg，并获得了近70K的磁熵变平台，如图12，适用于埃里克森循环，非常适合作为70～140K温度区间的磁制冷工质材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视作为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。