本发明属于稀土萃取分离领域，涉及一种分组分离三种稀土原料的萃取方法。
背景技术：
稀土元素具有独特而优异的光、电、磁、热等物理化学特性，在工业、农业和军事等诸多领域中有重要用途，是现代高技术不可忽缺的战略资源。
稀土矿物有二百多种。虽然稀土矿中含有相同的稀土元素，但是稀土元素的含量各不相同，千差万别。例如，氟碳铈矿中的轻稀土元素（La～Nd）含量约为97%，中稀土元素（Sm～Gd）含量约为2%，中重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量约为1%。独居石稀土矿中的轻稀土元素约占92%，中稀土元素含量约为3%，重稀土元素含量约为5%。中钇富铕矿中的轻稀土含量约为55%，中稀土元素含量约为10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量约为35%。高钇矿中轻稀土含量约为5%，中稀土元素含量约为10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量约为85%。由于氟碳铈矿和独居石稀土矿中轻稀土含量均在90%以上，因此常常被统称为轻稀土矿。
传统的稀土分离体系拥有一个进料口和二个出口的分馏萃取，处理一种稀土料液，将稀土原料一分为二获得两种分离产品。处理多种稀土原料时稀土分离工艺和流程存在酸碱消耗高、重复建设、工艺流程长、分离成本高等缺点。
1986年，北京大学李标国等著名科学家创立了三出口分馏萃取理论和方法，在一个分馏萃取体系中设立一个进料口和三个出口，因此可以在一个分馏萃取体系中获得三种稀土产品。三出口萃取分离技术被稀土分离企业广泛使用并且产生著降低稀土分离工艺流程的酸碱消耗。
1992年，胡建康在广州珠江冶炼厂创立模糊萃取分离技术。模糊萃取分离技术是一种与所有其他任何萃取分离技术均不同的萃取技术，比如，模糊萃取分离技术的酸碱消耗量和处理量均下降。模糊萃取技术已经广泛应用于轻稀土原料的萃取分离，取得了显著的经济效益。
2010年，钟学明建立了完整的二进料口分馏萃取理论和方法。在一个分馏萃取体系中设立二个进料口，不仅可以处理两种不同的稀土料液，而且可以使得稀土萃取分离工艺的酸碱消耗巨幅下降。例如，当进料比为4︰1时，洗酸的消耗量降低80%。
酸碱消耗量降幅能够与三出口萃取、模糊萃取和二进料口萃取相媲美的其他萃取分离技术，可谓凤毛麟角。因此，三出口萃取、模糊萃取和二进料口萃取是当代稀土萃取分离技术三大技术进步。虽然三出口萃取、模糊萃取和二进料口萃取技术使得稀土分离工艺和流程的水平大幅提高，但是稀土萃取分离工艺和流程仍然存在进一步改善、优化和提高的空间。例如，传统分馏萃取～Gd/Tb～分组分离氟碳铈矿，虽然轻中稀土（La～Gd）产品的纯度最高可以达到99.999%，但是重稀土（Tb～Lu及Y）的产品纯度最高为99%。再如，传统分馏萃取～Gd/Tb～分组分离高钇矿，虽然重稀土（Tb～Lu及Y）的产品纯度最高可以达到99.999%，但是轻中稀土（La～Gd）产品的纯度最高为99.9%。分组分离的产品低于99.999%，不但会延长后续分离工艺的长度，而且会增加酸碱消耗以及降低稀土的收率。
因此，现有稀土分离工艺存在部分产品纯度低等缺点。
目前，尚无在一个分馏萃取体系中同时有效分离轻稀土矿、中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿的萃取分离方法。因此，现有的轻稀土矿、中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿的萃取分离方法依然存在分离效率低、酸碱消耗高、部分产品纯度低、分离成本高、工艺流程不合理等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的轻稀土矿、中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿的萃取分离方法存在的缺点，提供一种能够同时处理轻稀土矿、中钇富铕稀土矿和高钇稀土矿三种氯化稀土料液的分馏萃取新工艺方法，提高分离效率、降低酸碱消耗、提高产品纯度、以及降低分离成本。
本发明一种分组分离三种稀土原料的萃取方法，采用酸性膦类萃取剂P507为稀土萃取剂，伯胺N1923（C19～C23伯胺RNH2混合物）为萃酸剂，磷酸三丁酯TBP为有机相的改性剂；在一个分馏萃取体系中设立三个稀土料液进口，～Gd/Tb～分组分离轻稀土矿、中钇富铕矿和高钇矿的三种氯化稀土料液；获得轻中稀土的产品和重稀土产品二种稀土产品；工艺方案具体如下：
1）稀土料液
以轻稀土矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，中钇富铕稀土矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，高钇稀土矿的氯化稀土水溶液为第三种种料液。氯化稀土料液的稀土浓度为0.5 M～1.5 M，pH值为1～5。
2）稀土萃取有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TBP的煤油或磺化煤油溶液。P507的体积百分比浓度为25%～40%，TBP的体积百分比浓度为10%～20%，皂化度为30%～40%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为0.6 M～1.0 M，pH值为1～4。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从第一进料口进入分馏萃取体系；第二种料液从第二进料口进入分馏萃取体系；第三种料液从第三进料口进入分馏萃取体系。洗涤液从最后1级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取22.40%～35.49%用于稀土皂化；从最后1级萃取槽出口有机相获得负载重稀土Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以负载重稀土组分的有机相为待反萃原料，以3 M～4 M盐酸为反萃剂，8级～10级逆流反萃将负载于有机相的重萃稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TBP的煤油或磺化煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为20%～40%，TBP的体积百分比浓度为10%～20%。6级～8级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重萃稀土产品，分取49.71%～57.84%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土的产品；从萃酸段的萃余水相中获得重稀土产品。
本发明具有以下优点：与现有分馏萃取～Gd/Tb～分组分离轻稀土矿、中钇富铕矿和高钇矿三种稀土原料的工艺相比较，本发明能大幅度降低稀土分离工艺过程的酸碱消耗，其中洗酸的消耗量下降75%～83%，有机相皂化碱的消耗量下降49%～67%；稀土萃取分离工艺过程的废水排放量明显减少，稀土分离的绿色化程度明显提高；由于只需要一个分馏萃取体系就可以处理三种稀土矿，因此萃取槽总级数可以减少30%～60%，稀土萃取分离工艺的总投资下降；分离成本显著下降；N1923+TBP有机相不但可以萃取除去稀土溶液中的盐酸，而且可以同时萃取除去稀土溶液中非稀土杂质，从而提高易萃稀土产品的质量；产品纯度提高，轻中稀土产品和重稀土产品的纯度同时达到5N级；有利于后续分离工艺或后处理工艺。
附图说明
图1为含辅助部分（皂化段、反萃段和萃酸段）的分组分离三种稀土原料的工艺方法意图。
图1中，HR表示酸性膦萃取剂P507；A 表示重稀土元素Tb～Lu及Y，B为表示轻中稀土元素La～Gd。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种分组分离三种稀土原料的萃取方法作进一步描述。
实施例 1：
1）稀土料液
以氟碳铈轻稀土矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，以稀土元素计，轻中稀土元素的摩尔分数0.99，重稀土的摩尔分数为0.01；中钇富铕稀土矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.70，重稀土的摩尔分数为0.30；高钇稀土矿的氯化稀土水溶液为第三种种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.15，重稀土的摩尔分数为0.85。氯化稀土料液的稀土浓度为1.0 M，pH值为3。
2）稀土萃取有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TBP的煤油溶液。P507的体积百分比浓度为30%，TBP的体积百分比浓度为15%，皂化度为36%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为0.9 M，pH值为3。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从36级进入分馏萃取体系；第二种料液从41级进入分馏萃取体系；第三种料液从47级进入分馏萃取体系。洗涤液从第65级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取22.40%用于稀土皂化；从第65级萃取槽出口有机相获得负载重稀土Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以负载重稀土组分的有机相为待反萃原料，以3.5 M盐酸为反萃剂，9级逆流反萃将负载于有机相的重萃稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TBP的煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为30%，TBP的体积百分比浓度为15%。7级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重萃稀土产品，分取57.53%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
获得二种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土的产品，其纯度为99.9997%；从萃酸段的萃余水相中获得重稀土产品，其纯度为99.9993%。
8）分离效果对比
与三个相应的独立处理一种稀土料液的稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的洗涤酸的消耗量下降83.33%；有机相皂化用碱的消耗量下降66.71%。
实施例 2：
1）稀土料液
以氟碳铈轻稀土矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，以稀土元素计，轻中稀土元素的摩尔分数0.99，重稀土的摩尔分数为0.01；中钇富铕稀土矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.65，重稀土的摩尔分数为0.35；高钇稀土矿的氯化稀土水溶液为第三种种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.15，重稀土的摩尔分数为0.85。氯化稀土料液的稀土浓度为0.5 M，pH值为5。
2）稀土萃取有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TBP的磺化煤油溶液。P507的体积百分比浓度为40%，TBP的体积百分比浓度为20%，皂化度为30%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为0.6 M，pH值为4。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从22级进入分馏萃取体系；第二种料液从27级进入分馏萃取体系；第三种料液从32级进入分馏萃取体系。洗涤液从第50级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取26.35%用于稀土皂化；从第50级萃取槽出口有机相获得负载重稀土Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以负载重稀土组分的有机相为待反萃原料，以3 M盐酸为反萃剂，10级逆流反萃将负载于有机相的重萃稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TBP的磺化煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为40%，TBP的体积百分比浓度为20%。6级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重萃稀土产品，分取57.84%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
获得二种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土的产品，其纯度为99.9995%；从萃酸段的萃余水相中获得重稀土产品，其纯度为99.9995%。
8）分离效果对比
与三个相应的独立处理一种稀土料液的稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的洗涤酸的消耗量下降80.00%；有机相皂化用碱的消耗量下降57.84%。
实施例3：
1）稀土料液
以独居石轻稀土矿的氯化稀土水溶液为第一种料液，以稀土元素计，轻中稀土元素的摩尔分数0.95，重稀土的摩尔分数为0.05；中钇富铕稀土矿的氯化稀土水溶液为第二种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.70，重稀土的摩尔分数为0.30；高钇稀土矿的氯化稀土水溶液为第三种种料液，轻中稀土元素的摩尔分数0.10，重稀土的摩尔分数为0.90。氯化稀土料液的稀土浓度为1.5 M，pH值为1。
2）稀土萃取有机相
稀土萃取有机相为含有P507和TBP的煤油溶液。P507的体积百分比浓度为25%，TBP的体积百分比浓度为10%，皂化度为40%。
3）洗涤液
重稀土氯化物为洗涤液，其稀土浓度为1.0 M，pH值为1。
4）三进料口分馏萃取体系
分馏萃取体系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗涤段构成。稀土皂化有机相从第1级萃取槽进入分馏萃取体系。第一种料液从16级进入分馏萃取体系；第二种料液从20级进入分馏萃取体系；第三种料液从26级进入分馏萃取体系。洗涤液从第46级萃取槽进入分馏萃取体系。第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土产品La～Gd，分取35.49%用于稀土皂化；从第46级萃取槽出口有机相获得负载重稀土Tb～Lu及Y的有机相，全部转入反萃段。
5）反萃段
以负载重稀土组分的有机相为待反萃原料，以4 M盐酸为反萃剂，8级逆流反萃将负载于有机相的重萃稀土组分反萃至水相。反萃段出口有机相为再生稀土萃取有机相，全部循环转入皂化段；反萃段出口萃余水相为含有盐酸的重稀土氯化物溶液，全部转入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有机相为N1923和TBP的煤油溶液，N1923的体积百分比浓度为20%，TBP的体积百分比浓度为10%。8级逆流萃取除去含有盐酸的重稀土氯化物溶液中的盐酸。萃酸段出口有机相为负载盐酸和非稀土元素的N1923有机相；萃酸段出口水相为重萃稀土产品，分取49.71%用作稀土三进料口分馏萃取的洗涤液。
7）稀土产品
获得二种稀土产品：从分馏萃取体系第1级萃取槽出口水相中获得轻中稀土的产品，其纯度为99.9994%；从萃酸段的萃余水相中获得重稀土产品，其纯度为99.9997%。
8）分离效果对比
与三个相应的独立处理一种稀土料液的稀土分馏萃取工艺相比较，本发明的洗涤酸的消耗量下降75.00%；有机相皂化用碱的消耗量下降49.71%。