钛材料的表面氮化处理方法与流程

本申请所涉及的发明涉及一种氮化处理方法，例如在纯钛、钛合金等钛材料的表面通过氮化处理而形成耐磨损性优异的硬化氮化层。

背景技术：

当前，纯钛、钛合金等钛材料的比强度优异，因此特别是用于要求轻量化的飞机、汽车零部件的领域等中。该钛材料的耐腐蚀性、生物体亲和性较高，因此作为生物体用植入物的构成材料也以各种方式而使用。

然而，上述钛材料存在耐磨损性较低、容易引起烧伤的问题，难以用作滑动部件。因此，当前，开发了各种用于提高该钛材料的耐磨损性的表面处理方法。作为钛材料表面的硬化处理方法，存在如下方法，即，在钛材料的表面形成硬化氮化层。作为在该钛材料的表面形成硬化氮化层的方法，已知离子氮化处理、等离子体氮化处理、热氮化处理等。

离子氮化处理，例如使用离子注入装置，利用低压的含有氮以及氢的气体对钛材料和炉壁施加几百v的直流电压而产生辉光放电，利用由此实现了离子化的n、nh而在钛材料的表面形成硬化氮化层。

等离子体氮化处理例如使用高频感应等离子体产生装置，将氮以及氢的等离子体气体导入至等离子体喷灯部，在余辉区域内使钛材料氮化，由此在表面形成硬化氮化层。

然而，上述离子氮化处理、等离子体氮化处理，需要使用离子注入装置、高频感应等离子体产生装置等特殊的装置，因此如果考虑到处理的简便性，则通过热氮化处理而形成硬化氮化层的方式较为有效。

该热氮化处理通过在常压高温的氮气中将钛材料保持几小时而在表面形成硬化氮化层。例如，非专利文献1中公开了如下技术，即，在由纯钛构成的钛材料的表面形成硬化氮化层。在该非专利文献1中，在将退火后的钛材料密封于真空炉中并形成真空之后，通过使氮气在常压下以1l/分钟的比例流动并升温、保持为规定的温度(880℃)的氮化而在钛材料的表面形成硬化氮化层。

除此之外，例如专利文献1中出于形成均匀且较厚的氮化层的目的而公开了如下钛或者钛合金的表面改性方法，即，“在氢气氛中对钛或钛合金进行加热，在吸收了0.3～1.0wt％的氢之后，在真空中进行加热进行脱氢处理而使得氢的量小于或等于0.01wt％，由此在使得表面形成为活性的状态之后，立即在氮气气氛中进行加热·冷却处理而在金属表面形成氮化层”。

专利文献1：日本特开平6-25825号公报

非专利文献1：森田辰郎等，“氮化により表面改質した纯チタン的疲労特性”、日本機械学会論文集a编、58卷、546号、1992-2、pp.20-25

技术实现要素：

然而，在上述的非专利文献1的硬化氮化层的形成方法中，880℃的钛材料的退火以及此后的氮化处理需要25个小时。另外，即使在使用氢形成表面活性状态之后形成氮化层的专利文献1中，为了气体氮化处理，在850℃下也需要保持10个小时。即使是使用上述离子注入装置、高频感应等离子体产生装置等特殊的装置的离子氮化处理方法、等离子体氮化处理方法，在大于或等于900℃的高温下也需要0.5小时～12小时左右的处理时间。

因此，市场中期望如下表面氮化处理方法的开发，即，通过简便的方法以更短的时间在钛材料的表面形成硬化氮化层。

因此，本发明的发明人等进行了深入的研究，其结果，采用下面记载的本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法。

即，本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法是使用氮气对钛材料的表面进行氮化处理的钛材料的表面氮化处理方法，其特征在于，在非活性气体气氛中，一边将所述钛材料加热至800℃～1000℃，一边对该钛材料表面以大于或等于10l/分钟的流量喷射氮气，在该钛材料表面形成硬化氮化层。

另外，在本发明中，所述氮气的喷射流量优选大于或等于70l/分钟。

另外，在本发明中，所述钛材料优选为纯钛或者钛合金。

另外，在本发明中，所述钛材料优选利用高频感应加热法进行加热。

并且，在本发明中，伴随着所述氮气的喷射的所述钛材料的加热时间优选为1分钟～60分钟。

另外，在本发明中，优选所述氮气含有喷丸材料，对加热的所述钛材料的表面喷射该喷丸材料而对该钛材料进行表面处理。

此时，该喷丸材料优选为钛颗粒。

发明的效果

根据本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法，在非活性气体气氛中，一边将钛材料加热至800℃～1000℃，一边以大于或等于10l/分钟的流量对钛材料表面喷射氮气，由此能够在1分钟～60分钟的短时间内在钛材料的表面形成硬化氮化层。因此，根据本发明，使用已有的设备对氮气的流量进行变更，从而与当前相比，能够以更高的生产效率提供在表面具有耐磨损性优异的硬化氮化层的钛材料。

附图说明

图1是实施本发明的表面氮化处理方法的表面氮化处理装置的概略结构图。

图2是控制装置的电框图。

图3是表示实施例1的热履历的图。

图4是表示实施例9的试验片的热履历的图。

图5是表示实施例1～实施例3的处理前后的质量变化的图。

图6是表示实施例1～实施例3以及未处理材料的xrd的分析结果的图。

图7是表示从实施例1～实施例3的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布的图。

图8是表示从实施例4～实施例6的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布的图。

图9是表示对比例1以及未处理材料的xrd的分析结果的图。

图10是表示从实施例4、实施例7、对比例2的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布的图。

图11是表示从各实施例4、实施例8、实施例9的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布的图。

具体实施方式

下面，对本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法的实施方式进行说明。本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法是使用氮气对钛材料的表面进行氮化处理的钛材料的表面氮化处理方法，其特征在于，在非活性气体气氛中，将钛材料加热至800℃～1000℃，并且以10l/分钟以上的流量对该钛材料表面喷射氮气，在该钛材料表面形成硬化氮化层。

在本发明中，成为表面氮化处理的对象的钛材料可以使用纯钛或者钛合金。作为钛合金，能举出α+β型钛合金、α型钛合金、β型钛合金。作为α+β型钛合金，存在ti-6al-4v、ti-8mn、ti-6al-6v-2sn、ti-10v-2fe-3al等。作为α型钛合金，能举出ti-5al-2.5sn。作为β型钛合金，能举出ti-13v-11cr-3al、ti-15mo-5zr-3ai、ti-15v-3cr-3al-3sn等。

在本发明的钛材料的表面氮化处理方法中，在将钛材料的表面处理气氛设为非活性气体气氛的气氛控制下(atomosphericcontrolled)进行。形成表面处理气氛的非活性气体可以使用氩气等的稀有气体，但在本发明中优选使用氮气。这是因为，作为氮化处理而对钛材料喷射氮气。

另外，在本发明中，作为对钛材料进行加热的单元并不特别限定，只要是能够将成为表面氮化处理的对象的钛材料加热至800℃～1000℃即可，可以采用任何加热单元。例如，能举出炉加热法、高频感应加热法(induction-heating：ih)。在本发明中，作为钛材料的加热单元，优选采用高频感应加热法。这是因为，高频感应加热法能够在短时间内将成为表面氮化处理的对象的钛材料加热至800℃～1000℃的高温。

在本发明中，如上所述，将成为表面氮化处理的对象的钛材料的加热温度设为800℃～1000℃。如果成为表面氮化处理的对象的钛材料的加热温度低于800℃，则氮向钛材料的基材内部的扩散速度减小，难以在小于或等于60分钟的时间内形成具有产品所要求的硬度的大于或等于20μm的厚度的硬化氮化层。如果该钛材料的加热温度超过1000℃，则晶粒变得粗大化，钛材料本身的强度下降，因此并非为优选。

在本发明的钛材料的表面氮化处理方法中，在非活性气体气氛中，对加热至800℃～1000℃的钛材料的表面以大于或等于10l/分钟的流量喷射氮气。优选该氮气的流量大于或等于70l/分钟，更优选大于或等于130l/分钟。在本件发明中，仅规定对钛材料的表面喷射的氮气的流量的下限值。如果该氮气的流量大于或等于10l/分钟，则能够在10分钟的短时间内在钛材料的表面形成具有产品所要求的硬度的、大于或等于20μm的厚度的硬化氮化层。在本发明中，对钛材料的表面喷射的氮气的流量的上限值并不特别限定。氮气的流量越多，越能在短时间内形成硬度较高、且较厚的硬化氮化层。但是，如果考虑到实用则优选设为小于或等于200l/分钟。

在本发明中，优选地，在非活性气体气氛中，为了伴随着大于或等于10l/分钟的流量的氮气的喷射而达到800℃～1000℃，钛材料的加热时间至少设为大于或等于1分钟。如果伴随着大于或等于10l/分钟的流量的氮气的喷射的钛材料的加热时间少于1分钟，则在钛材料的表面形成的硬化氮化层的厚度变得不够，难以确保作为滑动部件等产品所要求的硬度。在本发明中，伴随着大于或等于10l/分钟的流量的氮气的喷射的钛材料的加热时间的上限值设为60分钟。这是因为，即使将该加热时间设为大于或等于60分钟，在钛材料的表面形成的硬化氮化层的厚度、硬度升高率也达到饱和，如果考虑到生产效率则60分钟足够。

通过本发明的钛材料的表面氮化处理方法而在钛材料的表面形成硬化氮化层。该硬化氮化层包含tin层、以及氮扩散层。tin层是在钛材料的最表面形成的、ti和n2化合而形成的层。该tin层在钛材料的最表面以小于或等于几μm的厚度而形成。氮扩散层是在tin层的下层形成的层，且是氮扩散至钛材料的基材内部而形成的层。该氮扩散层以20μm～100μm的厚度而形成。具有上述tin层、氮扩散层的硬化氮化层与钛材料的基材相比，硬度更高，耐磨损性等机械特性更优异。因而，形成有该硬化氮化层的钛材料的耐磨损性得到提高。

在本发明的钛材料的表面氮化处理方法中，优选地，对加热至上述温度的钛材料的表面喷射的氮气含有喷丸材料，对钛材料的表面喷射该喷丸材料(微粒喷丸：fineparticlepeening：fpp)而对该钛材料进行表面处理。对钛材料的表面喷射的氮气中含有喷丸材料，使喷丸材料与该钛材料的表面碰撞，由此能够抑制成为导致疲劳强度下降的要因的tin层的形成，且能够促进氮扩散层的形成，能够进行具有规定强度的硬化氮化层的形成。

在本发明中，只要是在化学方面稳定的无机物的颗粒，则喷丸材料可以使用任何喷丸材料。作为例子，能举出钛、氧化铝、高速工具钢颗粒、铬、镍、锰、铝、铁、硅等。作为对钛材料的表面的化学组成未造成影响的颗粒，更优选使用钛、氧化铝、高速工具钢颗粒。另外，作为该喷丸材料，例如可以使用平均粒径从几μm调整为几百μm的材料。在本发明中，表面氮化处理的对象为钛材料，因此如果考虑到因喷丸材料的碰撞而使得表面的硬化氮化层磨损，则优选使用钛颗粒、特别是平均粒径小于或等于45μm的钛颗粒。

下面，参照附图对应用了本发明的表面氮化处理方法的表面氮化处理装置进行说明。图1是应用了本发明的表面氮化处理方法的表面氮化处理装置1的概略结构图。本实施方式中的表面氮化处理装置1是具有气密地形成的腔室2的真空置换型装置。在该腔室2内，设置有：支撑台11，其载置钛材料w；以及感应加热线圈(加热单元)12，其设置于在上述支撑台11的上方载置的钛材料w的周围，在该腔室2配置有喷出部20，该喷出部20朝向在该支撑台11的上方载置的钛材料w而喷射含有氮气3或喷丸材料的氮气。

在腔室2设置有：真空计6，其对腔室2内的压力进行检测；以及排气路径13，其将腔室2内的气体排出。在排气路径13配置有大气敞开阀13a，并且在位于该大气敞开阀13a的上游侧的位置配置有真空泵7。而且，在该真空泵7的下游侧，配置有排气阀8、对腔室2内的气体的氧浓度进行检测的氧化锆式的氧浓度计14。在支撑台11配置有温度传感器15，该温度传感器15对载置于该支撑台11上的钛材料w的表面温度进行检测。感应加热线圈12与设置于腔室2外的高频施加装置5连接而被施加规定频率的高频电流。该高频施加装置5对感应加热线圈12施加单个或者多个频率的高频电流，对钛材料w进行感应加热。

配置于腔室2的喷出部20具有朝向支撑台11的喷出喷嘴21。供给氮气的氮气供给部23与该喷出喷嘴21连接。在氮气供给部23连接有：直接与喷出喷嘴21连接的气体供给路径24；以及经由对喷丸材料进行收容的部件供给器26而与喷出喷嘴21连接的喷丸材料供给路径25。在气体供给路径24安装有对气体供给量进行调整的气体调整阀22、流量计22a。在喷丸材料供给路径25安装有对气体供给量进行调整的喷丸材料调整阀27、流量计27a。

本发明只要将腔室2内控制为非活性气体气氛即可，因此作为在腔室2内形成非活性气体气氛的气体而将氩气等稀有气体用作非活性气体，可以使用氮气作为在氮化处理时对钛材料w喷射的气体。但是，如果考虑到装置的简化，则优选作为在腔室2内形成非活性气体气氛的气体而使用氮气，从喷出喷嘴21的氮气的喷射流量设为大于或等于10l/分钟。此外，可以不根据喷射流量而是根据喷出压力(例如大于或等于0.1mpa)来进行从该氮气的喷出喷嘴21的喷出量的控制。

图2是表示本实施方式所涉及的表面氮化处理装置1的控制装置c的电框图。该控制装置c由通用的微机构成，内置有存储有控制程序的存储器。在该控制装置c的输入侧连接有真空计6、氧浓度计14、对钛材料w的表面温度进行检测的温度传感器15、以及流量计22a、27a。在该控制装置c的输出侧，经由高频施加装置5而连接有感应加热线圈12，并且连接有真空泵7、排气阀8、气体调整阀22、喷丸材料调整阀27、以及大气敞开阀13a。

控制装置c基于在内置的存储器中存储的控制程序、检测出的腔室内的真空度、氧浓度、钛材料w的表面温度、氮气流量等信息，对真空泵7、高频施加装置5、排气阀8、大气敞开阀13a、气体调整阀22、喷丸材料调整阀27进行控制，对腔室2内的气氛控制、以及钛材料w的加热温度、氮气的喷射流量、喷丸材料的喷射的有无进行控制。

下面，对本实施方式所涉及的表面氮化处理装置1的动作进行说明。在本实施方式中，在供给非活性气体之前进行腔室2内的真空吸引。首先，作为真空吸引工序，控制装置c将大气敞开阀13a、气体供给阀22以及喷丸材料调整阀27关闭，对真空泵7进行驱动并将排气阀8打开。直至腔室2内的压力达到规定压力为止，例如，直至变得小于或等于130pa为止，对真空泵7进行驱动，然后，将排气阀8关闭而完成真空吸引工序。在真空吸引完毕之后，控制装置c进入非活性气体供给工序，将非活性气体、例如氮气供给至腔室2内。具体而言，控制装置c仅将气体供给阀22打开，将作为非活性气体的氮气供给至腔室2内。在腔室2内的压力变得大于或等于大气压之后，控制装置c将大气敞开阀13a打开。由此，从喷出喷嘴21仅将氮气喷射至腔室2内，将腔室2内的空气从排气口13排出，将氮气填充至腔室2内。如果由氧浓度计14检测出的腔室2内的氧浓度下降至小于或等于规定值(例如，小于或等于10ppm)，则控制装置c进入表面氮化处理工序。

在表面氮化处理工序中，控制装置c将氮气流量调整为规定值，从高频施加装置5对感应加热线圈12供给高频电流，基于温度传感器15的输出而将钛材料w的表面温度加热至规定的热处理温度。在作为非活性气体而采用氮气的情况下，在该表面氮化处理工序中，将从喷出喷嘴21喷射的气体变更为氮气，以规定的流量喷射氮气。此时，利用温度传感器15将钛材料w的表面温度保持为规定的热处理温度，具体而言，如上所述，保持为设定成800℃～1000℃的范围中的任意值的温度，由此对感应加热线圈12供给高频电流。在1分钟～60分钟内伴随着针对钛材料w的表面的从喷出喷嘴21的氮气的喷射的高频电流的供给而进行钛材料w的加热处理。对于在非活性气体气氛中被感应加热的钛材料w的表面喷射大于或等于10l/分钟的氮气，由此在钛材料的表面形成硬化氮化层。具体而言，作为硬化氮化层形成有氮从钛材料的表面扩散至钛材料的内部而形成的氮扩散层，在钛材料的最表面形成有钛和氮化合而成的tin层。此时，在腔室2内处于氧气极少的状态，因此在钛材料w的表面几乎未生成氧化表皮。伴随着氮气的喷射的加热时间，根据所要求的钛材料w的表面的硬度、硬化氮化层的厚度而变更。

在进行伴随着钛材料w的加热的氮气的喷射时，在使用含有喷丸材料的氮气使喷丸材料与钛材料w的表面碰撞而进行喷丸处理(fpp处理)的情况下，对气体调整阀22以及喷丸材料调整阀27进行打开控制，从喷出喷嘴21喷射含有喷丸材料的氮气。通过将喷丸材料调整阀27打开，使得从氮气供给部23排出的氮气流入至喷丸材料供给路径25内并随着收容于部件供给器26内的喷丸材料而从喷出喷嘴21喷射。而且，如果氮气和从喷出喷嘴21喷出的喷丸材料3与在非活性气体气氛中被感应加热的钛材料w的表面碰撞，则能够抑制在钛材料w的表面形成tin层，并形成氮扩散至内部得到的氮扩散层。

在本发明中，如上所述，对加热的钛材料w的表面喷射的氮气全部都可以是不含有喷丸材料的氮气，也可以是全部都含有喷丸材料的氮气，可以仅在一部分处理时间、例如开始的规定时间内使用含有喷丸材料的氮气、且在剩余的时间内使用不含有喷丸材料的氮气。即，伴随着氮气的喷射的钛材料w的加热处理可以不伴随有fpp处理，但可以在加热处理的所有处理工序中都伴随有fpp处理，也可以仅在一部分工序中进行fpp处理。另外，关于fpp处理的时间分配，这里并不特别限定，可以根据所要求的硬化氮化层的硬度、厚度而变更。

下面，控制装置c停止从高频施加装置5向感应加热线圈12的高频电流的供给，从喷出喷嘴21对钛材料w仅喷射氮气，花费规定时间、例如30秒钟来进行冷却。经由以上工序而在钛材料w的表面形成硬化氮化层。

实施例

下面，对本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法的实施例1～实施例9进行说明。

[实施例1]

在实施例1中，使用上述表面氮化处理装置1，不进行fpp处理，而是进行了由纯钛材料构成的钛材料的表面氮化处理。在实施例1中，作为供试材料而使用工业用纯钛压延圆棒(φ15mm、t4mm)。首先，将上述供试材料设置于感应加热线圈12的内侧，在对腔室2内进行真空吸引之后，从喷出喷嘴21供给氮气(纯度为99.99％)，将腔室2内的气氛置换为氮气。然后，作为加热温度而使供试材料升温至900℃，一边维持该温度，一边以130l/分钟的流量对该供试材料喷射3分钟的氮气。然后，停止对感应加热线圈12供电，利用流量130l/分钟的氮气实施骤冷。通过进行以上操作，获得作为实施例1的带硬化氮化层的钛材料。图3中示出了该供试材料的热履历。

[实施例2]

在实施例2中，与上述实施例1相同地，不进行fpp处理，而是进行了纯钛材料的表面氮化处理。实施例2与实施例1相比，只有氮气的流量不同，将该氮气的流量设为70l/分钟。

[实施例3]

在实施例3中，与上述实施例1以及实施例2相同地，不进行fpp处理，而是进行了纯钛材料的表面氮化处理。实施例3与实施例1相比，只有氮气的流量不同，将该氮气的流量设为10l/分钟。

[实施例4～实施例6]

实施例4～实施例6与上述实施例1～实施例3相同地，不进行fpp处理，而是进行了由钛合金构成的钛材料的表面氮化处理。实施例4～实施例6与实施例1～实施例3相比，只有供试材料不同。即，在实施例4～实施例6中，作为供试材料而使用ti-6al-4v的圆棒。而且，实施例4与实施例1相同地，将氮气的流量设为130l/分钟，实施例5与实施例2相同地，将氮气的流量设为70l/分钟，实施例6与实施例3相同地，将氮气的流量设为10l/分钟。

[实施例7]

实施例7与实施例4相同地，不进行fpp处理，而是进行了钛合金材的表面氮化处理。实施例7与实施例4相比，只有伴随着氮气的喷射的钛合金材的加热时间不同，将该加热时间设为1.5分钟。

[实施例8]

实施例8与上述实施例1～实施例7不同，伴随着对供试材料的表面喷丸该喷丸颗粒的fpp处理而进行了钛材料的表面氮化处理。实施例8与实施例4相比，只有在钛材料的表面氮化处理中使用的氮气中含有喷丸颗粒这一点不同。具体而言，在实施例8中，作为喷丸材料而使用平均粒径小于或等于45μm的钛颗粒。实施例8的fpp处理，以0.2g/s的fpp处理颗粒供给量、100mm的喷丸距离、0.5mpa的喷射压力、130l/分钟的氮气流量喷丸3分钟。此外，在fpp处理之后，与实施例1～实施例7相同地，停止向感应加热线圈12供电，利用130l/分钟的流量的氮气进行骤冷。

[实施例9]

实施例9与实施例8相同地，伴随着fpp处理而进行了钛合金材的表面氮化处理。在实施例9中，仅在伴随着氮气的喷射的钛合金材的加热处理的所有处理工序中的一部分工序中进行了fpp处理。具体而言，在实施例9中，以与实施例8相同的fpp处理的条件一边进行1分钟对钛合金材料喷射含有喷丸材料的氮气、一边进行该钛合金材料的加热(aih-fpp处理)，然后一边持续对钛合金材料喷射2分钟不含有喷丸材料的氮气、一边进行该钛合金材料的加热(加热保持)。然后，停止对感应加热线圈12供电，利用130l/分钟的流量的氮气进行骤冷。图4中示出了该实施例9的热履历。

对比例

下面，对本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法的对比例1以及对比例2进行说明。

[对比例1]

对比例1与上述实施例1相同地，不进行fpp处理，而是进行了伴随着氮气的喷射的纯钛材料的加热处理。对比例1与实施例1相比，只有供试材料的加热温度不同，作为该加热温度而设为600℃。

[对比例2]

对比例2与上述实施例4相同地，不进行fpp处理，而是进行伴随着氮气的喷射的钛合金材的加热处理。对比例2与实施例4相比，只有供试材料的加热时间不同。具体而言，在对比例2中，一边对供试材料喷射氮气、一边将该供试材料加热至900℃，然后立即进行冷却。将900℃的加热保持时间设为0分钟。

表1中汇总示出了上述各实施例1～实施例9以及对比例1、对比例2的实验条件。

[表1]

(评价)

对于上述的各实施例1～实施例9、对比例1以及对比例2，进行微观观察、处理前后的质量测定、xrd(x-raydiffractometer：xrd)分析、维氏硬度测定并进行评价。

(1)关于实施例1～实施例3

首先，对作为供试材料而使用纯钛材料，不进行fpp处理，而仅使氮气的流量的条件变化的实施例1～实施例3进行叙述。在实施例1～实施例3中，一边对纯钛材料的表面以大于或等于10l/分钟的流量喷射氮气、一边在900℃下进行3分钟处理。将氮气的流量设为130l/分钟的实施例1、设为70l/分钟的实施例2以及设为10l/分钟的实施例3的纯钛材料的表面，表面氮化后进行观察均呈土黄色。随着氮气的流量的增多，显示出其表面的土黄色变浓的趋势。

另外，图5中示出了上述实施例1～实施例3的处理前后的质量变化。如图5所示，实施例1～实施例3均显示出如下趋势，即，质量在处理前后增加，随着氮气的流量的增多，质量逐渐增多。根据上述微观观察以及质量变化可以认为，质量因氮和钛的化学反应以及氮向钛材料的基材内部的扩散而增加。因而，可知氮气的流量的增加促进了钛材料的氮化。

下面，参照图6对实施例1～实施例3的xrd的分析结果进行说明。图6中示出了实施例1～实施例3以及未处理材料的xrd的分析结果。如图6所示，能够确认如下情况，即，不进行fpp处理，在处理温度设为900℃、氮气的流量设为10l/分钟～130l/分钟的实施例1～实施例3的供试材料的表面，存在未处理材料中无法确认出的tin的峰值，在该供试材料的表面存在由tin构成的氮化层。根据该xrd的结果还已知如下情况，即，氮气的流量越增大，越显著表现出tin的峰值，因此随着氮气的流量的增加而促进了钛材料的氮化。

下面，参照图7对实施例1～实施例3的供试材料的维氏硬度试验的评价进行说明。图7表示从实施例1～实施例3的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布。如图7所示，已知如下情况，即，处理温度设为900℃、氮气的流量设为大于或等于10l/分钟的实施例1～实施例3的供试材料均在从表面至30μm的深度的范围内表现出最高硬度，在该供试材料的表面形成有硬化氮化层。在氮气的流量为130l/分钟的实施例1中，最高硬度超过480hv(25g)，硬化氮化层的深度为120μm。在氮气的流量为70l/分钟的实施例2中，最高硬度超过360hv(25g)，硬化氮化层的深度为100μm。在氮气的流量为10l/分钟的实施例3中，最高硬度为290hv(25g)，硬化氮化层的深度为90μm。根据表示该维氏硬度的图可知如下情况，即，在相同的加热温度下，氮气的流量越多，所获得的硬化氮化层的硬度越高，形成越厚的层。

(2)关于实施例4～实施例6

下面，对使用钛合金材作为供试材料，不进行fpp处理，而仅使氮气的流量的条件变化的实施例4～实施例6进行叙述。在实施例4～实施例6中，一边以大于或等于10l/分钟的流量对钛合金材的表面喷射氮气、一边在900℃下进行3分钟的处理。关于各实施例4～实施例6的供试材料的维氏硬度试验的评价，参照图8进行说明。图8表示从实施例4～实施例6的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布。如图8所示，已知如下情况，即，处理温度设为900℃、氮气的流量设为大于或等于10l/分钟的实施例4～实施例6的供试材料均在最表面表现出最高硬度，在该供试材料的表面形成有硬化氮化层。在氮气的流量为130l/分钟的实施例4中，最高硬度超过560hv(25g)，硬化氮化层的深度为120μm。在氮气的流量为70l/分钟的实施例5中，最高硬度超过510hv(25g)，硬化氮化层的深度为80μm。在氮气的流量为10l/分钟的实施例6中，最高硬度为480hv(25g)，硬化氮化层的深度为50μm。根据示出了该维氏硬度的图可知如下情况：即使在对钛合金材进行了处理的情况下，在相同的加热温度下，氮气的流量越多，所获得的硬化氮化层的硬度也越高，形成越厚的层。

(3)关于对比例1

在对比例1中，关于氮气的流量，根据实施例1～实施例3的结果也明确可知，采用硬度最高、且形成较厚的硬化氮化层的厚度的130l/分钟。而且，将处理温度设为600℃。在该情况下，如图9的对比例1以及未处理材料的xrd的分析结果所示，与未处理材料相同地，在供试材料的表面未能够确认到tin的峰值。因而，能够确认如下情况，即，在600℃的处理温度下，在该纯钛材料的表面无法形成由tin构成的氮化层。

(4)关于实施例4、实施例7、对比例2

下面，对使用钛合金材作为供试材料，不进行fpp处理，而仅使伴随着130l/分钟的氮气流量的加热处理的时间变化的实施例4、实施例7、对比例2进行叙述。在实施例4、实施例7、对比例2中，均一边以130/l分钟的流量对钛合金材的表面喷射氮气、一边在900℃下进行加热处理。在实施例4中，将处理时间(加热保持时间)设为3分钟，在实施例7中，将处理时间(加热保持时间)设为1.5分钟。在对比例2中，在刚升温至900℃之后进行冷却。参照图10对各实施例4、实施例7、对比例2的供试材料的维氏硬度试验的评价进行说明。图10表示从实施例4、实施例7、对比例2的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布。如图10所示，可知如下情况，即，加热处理的时间越长，最表面的硬度形成得越高。可知如下情况，即，通过至少保持大于或等于1.5分钟的加热处理时间，能够使最表面的硬度大于或等于420hv(25g)，能够使该硬化氮化层的厚度大于或等于50μm。

(5)关于实施例4、实施例8、实施例9

下面，对使用钛合金材作为供试材料，在伴随着氮气流量130l/分钟的加热处理时仅使fpp处理的处理时间变化的实施例4、实施例8、实施例9进行叙述。在实施例4、实施例8、实施例9中，均一边以130/l分钟的流量对钛合金材的表面喷射氮气、一边在900℃下进行加热处理。在实施例4中，将fpp处理的时间设为0分钟，将伴随着不含有喷丸材料的氮气的喷射的加热处理时间(加热保持时间)设为3分钟。在实施例8中，将伴随着含有喷丸材料的氮气的喷射的加热处理时间设为3分，不进行伴随着不含有喷丸材料的氮气的喷射的加热处理。在实施例9中，将伴随着含有喷丸材料的氮气的喷射的加热处理时间设为1分钟，将伴随着不含有喷丸材料的氮气的喷射的加热处理(加热保持时间)设为2分钟。加热处理工序整体的加热时间均设为共通的3分钟。

将fpp处理时间设为0分钟的实施例4的供试材料的表面，在表面氮化后观察呈现为土黄色。将fpp处理时间设为1分钟、且将加热保持时间设为2分钟的实施例9与实施例4相同地，表面氮化后观察呈现为土黄色，但其浓度比实施例4的浓度更淡。与此相对，对于将fpp处理时间设为3分钟、且将加热保持时间设为0分钟的实施例8，在表面几乎未观察到土黄色。

另一方面，图11表示从各实施例4、实施例8、实施例9的供试材料的纵剖面上的表面向内部方向的维氏硬度分布。如图11所示，无论有无fpp处理、以及处理时间如何，对于所形成的硬化氮化层的硬度、以及厚度均未观察到较大的差异。根据上述评价结果能够判断出，如果考虑表面氮化后观察的土黄色是tin层的影响，则对钛材料的表面喷射的氮气中含有喷丸材料，通过使喷丸材料与该钛材料的表面碰撞，能够抑制成为使疲劳强度下降的要因的tin层的形成、且能够促进氮扩散层的形成，从而能够形成具有规定强度的硬化氮化层。

工业实用性

本发明所涉及的钛材料的表面氮化处理方法，能够在比强度、耐腐蚀性、生物体亲和性优异的钛材料的表面在短时间内形成耐磨损性优异的硬化氮化层。因而，本发明在能够有效地提高比强度优异的钛材料的耐磨损性这一点上较为有效。

标号的说明

w钛材料

c控制装置

1表面氮化处理装置

2腔室

3氮气或者含有喷丸材料的氮气

5高频施加装置

6真空计

7真空泵

8排气阀

11支撑台

12感应加热线圈(加热单元)

13排气路径

13a大气敞开阀

14氧浓度计

15温度传感器

20喷出部

21喷出喷嘴

22气体调整阀

23氮气供给部

24气体供给路径

25喷丸材料供给路径

26部件供给器

27喷丸材料调整阀