本发明涉及含锰预合金钢粉的制备，具体指水雾化含锰预合金钢粉氧含量调控方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术：
我国铁基粉末冶金制品发展空间广阔，以汽车行业为例，我国年产汽车2000多万辆，但由于技术水平制约，我国每辆汽车上使用的铁基粉末冶金零件量不到5Kg，而欧洲、美国等发达国家每辆汽车上使用的铁基粉末冶金零件量已达14-19.5Kg。若我国每辆汽车增加9Kg铁基粉末冶金零件，每年将至少增加18万吨钢铁粉末和铁基粉末冶金零部件的需求。因此，提高我国钢铁粉末和铁基粉末冶金零件的制备水平对于我国铁基粉末冶金及相关产业发展具有重要意义。
传统粉末冶金铁基材料一般采用Ni、Cu等作为强化元素，由于Ni对人身体可能造成危害，Cu循环回收利用困难，且有色金属价格高昂，促使科研工作者寻求适合于烧结钢的新合金元素。Mn元素在地球上储量丰富，价格低廉，对钢铁的强化效果最好，作为合金元素已成功用于煅钢多年，且含Mn铁基材料致密化可灵活选用常温烧结、高温烧结或烧结硬化技术，因此将Mn引入到铁基粉末中作为合金元素成为研究的热点。
阻碍这类材料发展的主要因素是锰元素亲氧性强，在粉末制备和烧结过程中锰易氧化，较难还原。锰作为合金元素引入有三种方式：元素粉末法、母合金法和雾化法。以元素粉末形式加入锰其氧化最明显；为抑制锰在粉末冶金过程的氧化，可采用将锰与铁、铬、钼、碳等元素熔炼形成母合金的方式引入锰，通过形成复杂碳化物使锰免受氧化，但该方法在成本、压制性能和制品尺寸控制方面存在不足；水雾化是一种含锰合金钢粉末的低成本制备技术, 铁和锰在水雾化生粉中已合金化，活度降低，一定程度抑制了锰在后续工艺中的氧化和升华。
在水雾化过程中，高温钢液在水的冲击下形成金属液滴，高温液滴与水接触发生剧烈氧化反应，在金属液滴表面形成一层氧化膜。研究表明氧化膜主要含有铁氧化物FexOy、铁锰复合氧化物FeMn2O4及MnO等氧化物。其中铁氧化物和铁锰复合氧化物分别在400-700℃和700℃以上可以被H2和CO还原，而MnO难以被H2还原，需要在1200-1300℃才能完全被C还原，还原后粉末氧含量仍然很高。因此控制粉末原料和烧结材料中的氧含量一直是含Mn低合金粉末冶金材料研究和开发的焦点。
日本川崎制钢公司针对含锰雾化粉末中氧含量高的问题，开发了水雾化-真空还原技术。但真空还原对设备要求很高，且无法实现大规模的连续化生产。Hoeganaes则开发了水雾化-高温还原技术，其采用了至少在1120℃以上的还原退火工艺。然而在1120℃以上的高温退火将使粉末结块严重，大大增加后续工艺的破碎难度，强制破碎也易使粉末形成加工硬化，降低粉末的可压缩性能。针对我国水雾化铁粉最高还原温度为970℃的还原系统，四川理工学院与中南大学共同开发了两阶段还原技术，在低温还原阶段先还原易还原的铁氧化物，以降低高温阶段的氧化转移和调控高温还原气氛的露点，也能把粉末的氧含量降低到0.2%以下，但970℃的还原温度对锰氧化物的还原效果较差，表面有较多的氧岛。
E. Hryha等人对Hoeganaes提供的四种锰含量的水雾化合金钢粉的表面组成进行了研究，发现还原后的粉末表面含有较多由锰氧化物组成的氧岛，且随锰含量的增加，氧岛体积越大，数量越多，占粉末表面积的比例也越大。氧岛很难在后续烧结过程中还原，烧结后锰氧化物仍然存在于颗粒与颗粒形成的颈部界面上，阻碍颗粒之间的连接。含锰粉末冶金钢结构件要具有良好的可烧结性能，就必须要求粉末表面氧岛的覆盖率低于10%，总氧含量低于0.2%。
水雾化制粉以及还原退火的温度均较高，锰会发生氧化转移反应，导致锰元素在粉末表面聚集。中南大学龙安平、李松林等人以及E. Hryha等人的研究均能证实这一点。还原后粉末的表层锰元素含量远高于粉末的内部，深度可达10 nm。锰在粉末表层的集中不利于后续工艺中抑制锰的氧化，且进一步提高了粉末的表层硬度，降低粉末的压缩性能。
压缩性是钢铁粉末产品最重要的工艺性能之一，在压制压力、模具工装等条件不变的情况下，粉末压缩性直接决定着零件的密度及其力学性能。锰元素对钢铁有很好的强化效果，氧含量高也会增加粉末硬度，锰和氧在粉末表面聚集，更进一步提高了粉末表层的硬度，导致含Mn预合金钢粉成型性能差。如含1.5%Mn和2.0%Mn的Fe-Mn粉末，600MPa下压制密度比不含Mn的粉末分别降低0.15g cm-3和0.2g cm-3以上，必然会影响零件烧结性能或尺寸，这也是目前各大公司生产的低合金钢粉中Mn含量不高的原因之一。国外合金钢粉产品中Mn最高含量大多低于1%，国内往往低于0.5%，而低合金钢粉末中合金元素含量一般为1.5-5.0%，从降低成本角度而言，Mn含量还有一定的上升空间。因此成型性能差是阻碍含Mn预合金钢粉发展的另一重要因素。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种水雾化含锰预合金钢粉氧含量调控方法，本方法能够大大降低水雾化制备的含锰预合金粉末中的氧含量。
本发明的技术方案是这样实现的：
水雾化含锰预合金钢粉氧含量调控方法，步骤如下，
1）生粉制备
采用水雾化法制备锰含量为1.0%以上的水雾化生粉；
2）酸洗
在带有搅拌的反应器中，加入调配好的酸洗溶液，再加入步骤1）制备的生粉进行酸洗，以洗掉水雾化生粉表面的氧化膜，最后水洗，酸洗和水洗过程中不断搅拌，搅拌转速50-100转/分钟，以提高酸洗和水洗效果；酸洗液中氢离子含量与生粉总氧元素含量的摩尔比略大于2：1；酸洗时间10-30分钟；过滤得生粉；
3）干燥
在100℃-200℃温度下，干燥，除去生粉中的水分；
4）高温还原
将步骤3）干燥后的生粉在最高温度为900℃-1000℃，露点低于-40℃的H2气氛中进行高温还原处理，高温还原时间1-2h。
进一步地，高温还原后还依次包括以下步骤，
5）置换镀
在带有搅拌的反应器中，加入调配好的亚铁盐溶液，再加入高温还原后的合金粉，进行置换反应，置换反应过程中不断搅拌，搅拌转速50-100转/分钟，利用合金粉中的锰置换亚铁盐溶液中的亚铁离子，以在粉末表面形成多孔镀铁层和疏松脱锰层，置换结束后水洗；水洗后在100℃-200℃温度下干燥，以除去水分；亚铁盐为氯化亚铁或者硫酸亚铁，反应时间1-2小时；
6）低温还原退火
对步骤5）置换后的粉末在600-800℃，露点低于-40℃的H2气氛中进行低温还原退火处理，处理时间1-2h。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用酸洗与还原相结合的方式调控合金粉的氧含量，利用酸洗易于去除金属表面氧化物的特性，先通过酸洗洗掉水雾化生粉氧化膜，再还原粉末中剩余氧的方法，从而调控粉末氧含量。通过酸洗工艺，本发明能够控制Mn含量为1.0-5.0%的预合金粉末氧含量≤1500ppm。而现有工艺预合金粉末氧含量通常为0.5-1.5%。
2、本发明利用合金粉中的锰置换亚铁盐溶液中的亚铁离子，在粉末表面形成多孔镀铁层和疏松脱锰层，降低合金粉末表层显微硬度，调控粉末成型性能。通过置换镀工艺，本发明能够控制Mn含量为1.0-5.0%的预合金粉末表层显微硬度≤80 HV，压缩性≥7.1g cm-3（600MPa压制）。
附图说明
图1-本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明水雾化含锰预合金钢粉氧含量调控方法如下，其工艺流程见图1。
1）生粉制备
设计合金元素配方，采用水雾化法制备锰含量为1.0-5.0%的一系列水雾化生粉。水雾化生粉即水雾化含锰预合金钢粉，最终产品是钢粉，水雾化后还需还原，还原前，称之为生粉。
2）酸洗
在带有搅拌和控温装置的反应器中，加入调配好的酸洗溶液，再加入步骤1）制备的生粉进行酸洗，以洗掉水雾化生粉表面的氧化膜，最后水洗；酸洗液可以是盐酸，硫酸，冰醋酸等常规酸的稀溶液，用量根据生粉中氧含量而定，一般生粉中氧含量为2%左右，酸可以略为过量，以盐酸为例，一吨生粉可以加一吨浓度为4.4%-6%的稀盐酸进行酸洗，也可以加两吨浓度为2.2%-3%的稀盐酸进行酸洗，不严格规定，只要求溶液氢离子含量与生粉总氧元素含量的摩尔比略大于2：1；酸洗缓释剂为一般酸洗缓释剂，其用量可根据所用酸洗的使用说明进行配比。反应温度常温，反应时间10-30分钟。水洗后在100℃-200℃温度下干燥，除去生粉中的水分；
3）高温还原
将步骤2）酸洗后的生粉在900-1000℃，露点为-40℃的H2气氛中进行高温还原处理，高温还原时间1-2h。
采用TC600氮/氧仪测定还原后钢粉中的氧含量，结果表明，本发明能够有效控制含Mn预合金粉末氧含量，可使还原后的钢粉中的氧含量≤1500ppm。
4）置换镀
在带有搅拌和控温装置的反应器中，加入调配好的亚铁盐溶液，再加入高温还原后的合金粉，进行置换反应，利用合金粉中的锰置换亚铁盐溶液中的亚铁离子，以在粉末表面形成多孔镀铁层和疏松脱锰层，置换结束后水洗；水洗后同样在100℃-200℃温度下干燥，以除去水分；亚铁盐可以是氯化亚铁，也可已是硫酸亚铁。以硫酸亚铁溶液用量为例，一吨含锰钢粉，可以加一吨浓度为2%-5%的硫酸亚铁溶液进行浸泡，反应温度常温，反应时间1-2小时。
5）低温还原退火
采用在600-800℃，露点为-40℃的H2气氛中还原2h的工艺参数对置换后的粉末进行低温还原退火处理。
本发明得到的合金粉压制和烧结性能研究：对最终得到的各成分的还原粉配以0.5wt.%的石墨碳，并用硬脂酸锌进行外润滑，采用单向压机在600MPa压制压力下压制，压制密度≥7.1g cm-3。
实施例1：
1）生粉制备：采用水雾化法制备锰含量为2.7%的水雾化生粉。
2）酸洗：在反应器中加入质量浓度为2.5%的硫酸溶液，再加入步骤1）制备的生粉进行酸洗，以洗掉水雾化生粉表面的氧化膜，最后水洗，酸洗和水洗过程不断搅拌，搅拌转速68转/分钟；硫酸溶液氢离子含量与生粉总氧元素含量摩尔比为2.14：1；酸洗温度25℃，酸洗时间23分钟。水洗后干燥处理。
3）高温还原：将生粉在980℃，露点为-40℃的H2气氛中进行高温还原处理，高温还原时间1.8h。氧含量测试表明，还原后钢粉中氧含量为1440ppm。
4）置换镀：在反应器中加入质量浓度为3.5%的硫酸亚铁溶液200g，再加入高温还原后的合金粉200g进行置换反应，反应温度常温，反应时间1.8小时；置换结束后水洗；水洗后干燥处理。
5）低温还原退火：采用在750℃，露点为-40℃的H2气氛中还原2h的工艺参数对置换后的粉末进行低温还原退火处理。最终产品的压制密度为7.45g cm-3。
实施例2：
1）生粉制备：采用水雾化法制备锰含量为4.4%的水雾化生粉。
2）酸洗：在反应器中加入质量浓度为5%的盐酸溶液，再加入步骤1）制备的生粉进行酸洗，以洗掉水雾化生粉表面的氧化膜，最后水洗，酸洗和水洗过程不断搅拌，搅拌转速60转/分钟；盐酸溶液氢离子含量与生粉总氧元素含量摩尔比为2.1：1；酸洗温度25℃，酸洗时间20分钟。水洗后干燥处理。
3）高温还原：将生粉在970℃，露点为-40℃的H2气氛中进行高温还原处理，高温还原时间2h。氧含量测试表明，还原后钢粉中氧含量为1430ppm。
4）置换镀：在反应器中加入质量浓度为3%的氯化亚铁溶液150g，再加入高温还原后的合金粉120g进行置换反应，反应温度常温，反应时间1.6小时;置换结束后水洗；水洗后干燥处理。
5）低温还原退火：采用在680℃，露点为-40℃的H2气氛中还原1.6h的工艺参数对置换后的粉末进行低温还原退火处理。最终产品的压制密度为7.38g cm-3。
一、酸洗-还原法调控氧含量原理阐述。
利用酸溶液去除钢铁表面上的氧化皮和锈蚀物的方法称为酸洗，常作为电镀、搪瓷、轧制等工艺的前处理或中间处理，是清洁金属表面的一种非常成熟有效的方法，含锰水雾化生粉氧含量一般在0.5-1.5%之间，且绝大部分集中在粉末表面的氧化膜，酸洗所需原料和生粉损耗均很少，为采用酸洗法去除粉末表面氧化膜提供了科学依据。锰氧化物大部分是在雾化阶段形成的，其又主要集中在生粉表面的氧化膜，难还原，却易于酸洗去除，且至少在以下三方面有利于还原过程中氧含量的控制：
1）抑制氧化转移。酸洗可去除生粉表面铁氧化物，抑制退火还原过程中锰元素与铁氧化物发生的氧化转移；
2）调控炉内还原气氛露点。水雾化生粉一般采用氢气还原，锰亲氧性强，对炉内还原气氛的露点要求非常严格，目前工业用还原气体露点可以达到要求。但生粉中携带的氧会与氢反应，使炉内还原气氛的露点迅速升高，酸洗可大幅度降低生粉氧含量，有利于调控炉内还原气氛露点；
3）促进锰氧化物还原。在铁水熔炼过程中一般会加入过量的碳以降低铁水的氧含量，后续还原退火温度一般高于900℃，在此温度以上，碳比氢气具有更强的还原能力。如果生粉中铁氧化物含氧量较高，碳在800℃就能优先与铁氧化物发生脱碳反应。酸洗能去除生粉中大部分铁氧化物，过量的碳能够保留到更高温度，促进锰氧化物的碳热还原。
二、置换法调控成型性能原理阐述。
利用置换反应，降低粉末表层锰含量，形成疏松脱锰层和多孔镀铁层，降低粉末表层显微硬度，从而提高粉末成型性能。通过粉末表面修饰改性，降低表层硬度，是提高硬质合金粉末压缩性能的有效途径，原因分析如下：塑性变型是合金粉末压缩致密化的主要机制，分析粉末压制过程中的受力变形模型可知，粉末中心受到来自各方向上的压应力几乎是均等的，约束了其塑性变型，而粉末表层主要受到垂直于粉末与粉末接触面的压应力，在平行于接触面方向是粉体堆积形成的空隙，不对塑形变形产生约束。因此在压制过程中，粉末与粉末接触处的表层塑形变形大，而越靠近中心，塑性变形越小。因此降低粉末表层硬度，是提高硬质合金粉末压缩性能的有效方法。
本发明采用酸洗-还原法调控氧含量和置换法调控成型性能，可使含锰水雾化合金钢粉同时兼具性能和价格优势。
传统水雾化-还原法制备含锰水雾化合金粉，锰元素和氧元素在粉末表面聚集，严重损害粉末的压缩和烧结性能，致使合金粉中锰可加入量小于1%。本发明采用酸洗溶解生粉氧化膜的方法，可解决锰氧化物难以还原去除的科学难题；采用置换法在粉末表面形成疏松脱锰层和多孔镀铁的方法，可解决粉末成型性能差的技术难题。从而有望制备锰含量为1.5-5%的水雾化合金粉，Mn元素在地球上储量丰富，价格低廉，对钢铁的强化效果好。因此与传统水雾化-还原工艺比，本发明同时兼具性能和价格优势。
低合金钢粉末中合金元素含量一般为1.5-5.0%，目前锰含量高于1%的低合金钢粉末冶金材料制备需要外加锰源粉末，为了获得良好的均匀性和一致性，现有技术较好的解决方案是采用预混合技术。含锰预混合料就是采用粘结剂把锰源粉末粘附在铁粉的表面，而锰在粉末表面的集中不利于抑制后续工艺中锰的氧化和升华。而本发明采用的酸洗法和置换法工艺简单，原料消耗少，成本低廉，并且所得粉末具有中心锰含量高，表面锰含量低的结构特性，该结构不仅可以抑制后续工艺中锰的氧化和升华，还可以有效调控粉末的成型性能。目前只有国外几家大公司掌握了预混合技术，而预混合料是我国铁粉价格的3-4倍。因此与预混合料相比，本发明同时兼具性能和价格优势。
本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。