一种选区激光熔化成型钛合金的表面化学氧化方法与流程

本发明涉及一种选区激光熔化成型钛合金的后处理工艺，通过化学氧化调控选区激光熔化成型钛合金的表面微观尺度，使得表面形成多级孔洞以达到提高表面生物活性的目的。

(二)

背景技术：

在医用金属材料中，钛及钛合金由于具有优秀的抗腐蚀性、生物相容性和高的比强度等特点而被广泛应用于生物医学方面，特别是骨植入和牙修复领域。TC4钛合金选区激光熔化技术,是通过高能量密度的激光束逐层熔化TC4钛合金粉末,从而实现任意复杂的TC4合金实体的制造，突破了以往传统的加工钛合金的瓶颈。所以选区激光熔化可以很好的解决由于杨氏模量不匹配所带来的“应力屏蔽”问题，提高植入体与人体骨骼的匹配度。再者选区激光熔化可以实现个性化的植入体制造。

但是选区激光熔化技术并不能控制所成型TC4合金的表面微观形貌，同时选区激光熔化技术成型TC4合金的组织较传统制造生产的医用TC4合金的组织有较大差异。选区激光熔化成型的TC4合金由于激光加工快冷的特点导致成型组织以大量的针状α′和少量的β组织为主，其中β组织呈现出外延柱状生长，这与传统锻造生产的具有等轴组织的医用TC4合金是有所差异的。

通过化学氧化处理传统锻造的应用TC4合金可以增加表面的粗糙度，使其表面形成均匀的多级微钠孔洞结构，增强羟基磷灰石的诱导能力，有效提高材料的生物活性。但是目前未有针对选区激光熔化技术成型TC4合金成型特点的化学氧化方法。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种选区激光熔化成型钛合金的表面化学氧化方法，满足医用植入体对钛合金生物活性的要求，通过对选区激光熔化成型的钛合金行化学氧化，使其表面粗糙度增加，同时产生多级孔洞，更好的与人体骨骼相配合，提高植入体的使用寿命和生物活性。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种选区激光熔化成型钛合金的表面化学氧化方法，所述方法为：将经选区激光熔化成型的钛合金(优选粒径270目的TC4钛合金粉末)置于无水乙醇中超声清洗5min，取出后用蒸馏水冲洗后放入化学氧化溶液中，60-80℃浸泡10-20min，空气中干燥数秒后，再用去离子水冲洗3min，获得表面具有多孔结构的选区激光熔化成型钛合金；所述化学氧化溶液组成为：NaOH 10-30g/L、H₂O₂ 6-15g/L、CaCl₂ 1-3g/L、K₂HPO₄·3H₂O 1-3g/L，溶剂为去离子水。

进一步，优选的，所述选区激光熔化成型条件为：激光功率200-500W(更优选500W)、光斑直径0.1mm、扫描间距0.04-0.06mm、扫描速度200-500mm/s(更优选500mm/s)。

进一步，所述选区激光熔化成型以钛合金粉末为原料，铺粉厚度0.1mm。

进一步，优选的，所述化学氧化溶液组成为：NaOH 15-30g/L、H₂O₂6-13g/L、CaCl₂1-3g/L、K₂HPO ₄·3H₂O 1-3g/L，溶剂为去离子水。

进一步，所述浸泡是在60℃下浸泡20min。

本发明所述的对选区激光熔化制备TC4钛合金进行表面化学氧化，能极大提高制备构件的生物活性，原理为：氢氧化钠(NaOH)为一种强碱性腐蚀剂，能降低钛及钛合金电位，使其表面活化，有利于氧化反应进行。过氧化氢(H₂O₂)是一种强氧化剂，但单独使用并不能将TC4钛合金氧化，配合NaOH的共同作用，使得构件表面很快产生氧化层。再者在化学氧化溶液中加入少量的CaCl₂和K₂HPO₄·3H₂O，可以生成富含钙和磷的氧化层，更有利于提高材料的生物活性。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明结合选区激光熔化和化学氧化两种技术，其主要特点如下：

本发明采用以上的技术方案是针对选区激光熔化成型TC4钛合金特点而提供的一种化学氧化方法，所以可以在满足一定生物力学的要求上，改善成型合金表面的微观形貌，促进种植体与骨组织间的骨结合，极大的提高TC4合金的生物活性。

本发明效率高，绿色，可以处理几何形态相对复杂的植入体，能广泛的运用到3D打印医学植入体的生产设计当中，极大的提高植入体的寿命，减少植入体对人体本身的有害影响。

(四)附图说明

图1为实施例1制备的样品1的表面形貌的SEM图；

图2为实施例1制备的样品1和对照样品的极化曲线对比图；

图3为是羟基磷灰石沉积效果图，a为样品1，b为对照体。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

(1)样品制备：

样品1：利用选区激光熔化技术将粒径为270目的TC4粉末制备成10×10×5mm的块状试样，其中工艺参数分别为：功率500W、光斑直径0.1mm，扫描间距0.06mm、扫描速度500mm/s、铺粉厚度0.1mm；

样品2：将扫描速度改为200mm/s，其它同样品1。

对照样品：增材制造制备的TC4合金(无需化学氧化)。

(2)化学氧化处理

将步骤(1)中选区激光熔化成型的TC4合金的样品1、样品2分别置于无水乙醇中超声清洗5min，取出后用蒸馏水冲洗干净后放入所配置的化学氧化溶液中，60℃下浸泡20min，空气中干燥数秒后，再用去离子水冲洗3min，分别获得表面具有多孔结构的选区激光熔化成型钛合金样品1和样品2。

化学氧化液组成：NaOH 15g/L、H₂O₂ 13g/L、CaCl₂ 3g/L、K₂HPO₄·3H₂O3g/L，溶剂为去离子水。

实施例2

将化学氧化液组成改为：NaOH 30g/L、H₂O₂ 6g/L、CaCl₂ 3g/L、K₂HPO₄·3H₂O 3g/L，溶剂为去离子水。其它操作同实施例1样品1和样品2的制备，分别获得表面具有多孔结构的选区激光熔化成型钛合金样品3和样品4。

实施例3

将化学氧化液组成改为：NaOH 10g/L、H₂O₂ 15g/L、CaCl₂ 3g/L、K₂HPO₄·3H₂O 3g/L，溶剂为去离子水。其它操作同实施例1样品1和样品2的制备，分别获得表面具有多孔结构的选区激光熔化成型钛合金样品5和样品6。

实施例4性能观察及测试

(1)成膜效果

利用场发式扫描电镜观察实施例1-3制备的样品1-样品6和对照样品的表面形貌。样品1-样品6经过化学氧化处理后表面都形成了纳米级的孔洞。以样品1为例，图1为化学氧化后样品1表面形貌图，可见表面出现多级孔结构，其中最大直径为1μm。

(2)腐蚀性测试

采用CHI660E电化学工作站分别测试样品1-样品6和对照样品的耐蚀性，其中以样品为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、Pt电极为辅助电极。测试在仿生溶液环境中进行，温度控制在37℃，试样工作面积为1.0cm²。仿生溶液的组分为：NaCl 7.966g/L、NaHCO₃0.350g/L、KCl 0.224g/L、K₂HPO₄·3H₂O 0.228g/L、MgCl₂·6H₂O 0.305g/L、CaCl₂ 0.278g/L、Na₂SO₄ 0.071g/L、Tris 6.118g/L，溶剂为去离子水。结果表明，化学氧化后的样品1-样品6的耐蚀性都高于未氧化的对照试样。以样品1为例，图2为样品1和对照样品的极化曲线对比图。

(3)生物活性测试

将6种样品放入仿生溶液中，维持37℃下浸泡7d后取出，观察其羟基磷灰石在表面沉积情况以反映材料的生物活性，其中仿生溶液组成同腐蚀测试。样品1-样品6均表现出高于对照样品的生物活性。图2为样品1与对照样品沉积效果的对比图，可见样品1的沉积层厚度较厚，而且更细致紧实。

综上所述，经本发明的化学氧化方法处理后的激光熔化成型TC4合金的表面，相比于未处理过表面的TC4构件能极大的提高羟基磷灰石的沉淀，这也就意味着经表面改性过后的TC4合金构件能更好与人体骨骼相匹配，减少植入物对人体的负面影响。满足医学植入体生物活性的要求。同时通过对化学氧化溶液配比，处理时间，温度的变化可以调控不同选区激光熔化工艺参数制备的TC4合金表面形貌以及孔洞大小。其中孔洞主要集中在微米、亚微米级，而这种结构能增加表面的表面能和比表面积，提高合金的生物活性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。