一种粉末冶金钛合金的制备方法与流程

本发明涉及一种合金的制备方法，具体涉及一种粉末冶金钛合金的制备方法。

背景技术：

钛及钛合金因其密度小，比强度高，耐腐蚀性能、高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能好等特点，近年来，在航空航天飞行器、舰艇及兵器等军品制造中得到了广泛应用，在汽车、化工和能源等行业也有着巨大的应用潜力，在生物医用领域，钛无毒、质轻、耐腐蚀与强度高且具有优良的生物相容性，可用作人体的植入物和手术器械等。

目前钛及钛合金的制备方主要是通过铸造等常用的塑性加工方法，以及粉末冶金方法。由于铸造容易引起材料的成分偏析、疏松、缩孔等缺陷，使得难以得到高性能的材料。而钛及钛合金的室温塑性低、变形极限低、变形抗力大、室温成型容易开裂，因此，目前大部分钛合金仍需要在高温下进行塑性成型，但是这也大大增加了钛合金的加工成本。钛合金的粉末冶金技术虽然能够克服前两种方法的缺点，兼有两者的优点。但是常用的钛合金粉末冶金方法，由于烧结温度高，烧结时间较长，钛合金材料晶粒容易长大，从而也难以得到较高性能的钛合金。

最初，氢被视为一种金属中有害的杂质元素。然而，1959年，原西德的两位学者Schleicher和Zwiecker在钛合金Ti₈Al，Ti₁₀Al和Ti₁₃Al等钛合金铸锭中加入适量的氢，研究其热压力加工性能时发现钛合金的热加工性能得到明显改善，从而提出了氢原子增加钛合金热塑性的观点，并通过实验验证了这种观点。1980年Kerr发表了“Hydrogen as an alloying element in titanium”一文，提出临时合金元素的概念，把氢作为临时合金元素，来改变钛合金的微观组织和力学性能。之后钛合金的置氢处理技术开始被广泛研究。

钛合金置氢方法主要有液态置氢法和固态置氢法。液态置氢是指在钛熔化的过程中将氢引入钛合金熔体中的一种置氢方法，该方法主要通过控制氢压来控制氢在钛合金中的含量，而熔融状态的钛合金温度较高，从而钛合金中的氢含量是极少的，对熔融状态的钛合金性能影响也是极小的。钛合金固态置氢法是指将钛合金试样处于高温的氢气氛中，使氢扩散进入钛合金的方法，置氢过程中钛合金试样始终处于固态，该方法主要缺点是由于是钛合金是固态，从而对于厚度尺寸较大的钛合金材料渗氢时间较长，很难使氢在钛合金内部分部均匀。而上述两种方法中用到的均为气态氢，操作极不安全。氢元素对钛合金晶粒的细化作用已有许多学者进行过研究，但其对烧结钛合金晶粒度及组织的影响很少被提及。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种操作简单、低成本、能有效提高钛合金性能的粉末冶金钛合金的制备工艺。

本发明的技术方案为：一种粉末冶金钛合金的制备方法，包括下述的步骤：

以TiH₂粉、Ti粉和其他合金元素为原料，混合均匀并压制成型，其中TiH₂的加入量占原料总质量的3～25％；在高真空环境下加热使得TiH₂分解，保持在氢气气氛烧结；然后降温到750～1000℃，抽真空除氢；最后，冷却后得到粉末冶金钛合金产品。

所述其他合金元素为包含钛合金β稳定元素的金属粉末。例如，所述包含钛合金β稳定元素的金属粉末为具有V、Fe、Mo、Nb、Ta、Ni和Mn中一种或多种元素的金属粉末。在本发明一个具体实施例中，制备的目标合金为钛六铝四钒钛合金。

优选的，TiH₂的加入量占原料总质量的4.5～22.5％。

优选的，降温到750～900℃，抽真空除氢。

进一步的，压制成型时采用聚乙二醇的乙醇溶液作为脱模剂。

所述高真空环境和抽真空是指真空度低于1×10^-3Pa。

进一步的改进，烧结装炉时，生坯置于舟内，在舟两侧放一定量的纯钛粉，用于吸附残留的空气，将装有试样的舟放入烧结炉中，并在舟两侧各放置一个多孔炉塞。

在一个优选的实施例中，烧结工艺包括：抽真空的同时，先升至120～160℃，除去炉内杂质和水气；之后加热到250～350℃，保持10～30min；停止抽真空，然后加热到600～800℃，保持1～2h，使使氢化钛分解反应平衡；再之后加热到1000～1250℃烧结，保持1～3h。

优选的，以1.5～2.5℃/min的速度加热到600～800℃，以4～6℃/min的速度加热到1000～1250℃。

优选的，以5～8℃/min的速度降温到900～750℃，然后抽真空并保持2～4h；或抽真空同时以4～6℃/min降温至1000℃。

本发明以氢化钛的形式向粉末冶金钛合金中加入H元素，并通过控制氢化钛的量来控制H的加入量。同时通过控制氢气氛烧结钛合金的除H温度来调节烧结钛合金的组织结构，以得到高性能的钛合金。相比未添加氢化钛，得到的合金的密度增加，抗拉强度增大。

附图说明

图1为实施例1烧结过程的温度-时间工艺曲线图；

图2为实施例1在750℃除H制备的粉末冶金钛合金的金相照片对比图；

图3为实施例1在850℃除H制备的粉末冶金钛合金的金相照片对比图；

图4为实施例1在900℃除H制备的粉末冶金钛合金的金相照片对比图；

图5为实施例1在大于1000℃除H制备的粉末冶金钛合金的金相照片对比图；

图6为实施例1在750℃除H制备的粉末冶金钛合金的拉伸试验真应力与真应变曲线对比图；

图7为实施例1在大于1000℃除H制备的粉末冶金钛合金的拉伸试验真应力与真应变曲线对比图；

图例说明：a表示H加入量为0％，b表示H加入量为0.18％，c表示H加入量为0.36％，d表示H加入量为0.54％，e表示H加入量为0.72％，f表示H加入量为0.9％。

具体实施方式

以下结合说明书附图和实施例对本发明作全面细致的描述。

本发明的保护范围并不限于以下所选取的粉末冶金钛六铝四钒钛合金，本发明适用于绝大多数粉末冶金钛合金，例如Ti-Al-Fe-Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-Fe-4.5Al、Ti-22V-4Al、Ti-15V-6Cr-4Al等(α+β)钛合金和β钛合金。也即本发明方法适合于具备置氢烧结时能够使钛合金的β转变温度发生改变的合金。

本发明中用的到各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到，如有特殊情况，另有说明。

实施例1

本实施例的制备粉末冶金钛合金的步骤如下：

(1)以粒度为-200目Ti粉、粒度为-325目的TiH₂和粒度为-325目的Al6V4中间合金粉为原料，按照最终烧结成品为钛六铝四钒钛合金为目标配制。

参考国标GB/3620.1-2007按照Ti-6Al-4V钛合金的化学计量比称取所需原料粉末，其中HDH钛粉与Al-V中间合金以质量比为9:1混合，称为Ⅰ号粉末；氢化钛粉与Al-V中间合金粉以质量比为9.38:1混合，称为Ⅱ粉末；再将Ⅰ、Ⅱ粉末按照一定比例混合，最终得到含氢量不同的混合粉末。每次混料过程均在DL-SHL-5L型高效双臂混料器中进行，时间均为1h。

其中TiH₂的加入量(占总原料的质量百分比)以及等效H元素含量如表1所示。为了保证良好的压制性能，选择TiH₂加入量不超过25％。

表1

(2)将步骤(1)中混合后的粉末通过单向压制成型，模具尺寸为17×80mm，压制压力为300MPa，保压时间2min，制得粉末压制坯样。

压制前应保证模腔壁光滑洁净，使用聚乙二醇的乙醇溶液作为脱模剂匀均涂覆到模具与粉末的接触面上并电吹风吹干模腔表面。模腔表面覆盖的聚乙二醇可对压制起到润滑作用，使坯样易于脱模，并保护模具免受磨损。

因压制成型坯样的尺寸及形状不一样，以及TiH₂加入量不同，所需压制压力也不一样(例如200～500MPa的范围)，本发明中随着TiH₂加入量增多，压制压力会增加。

(3)将步骤(2)制得的坯样按照图1的烧结工艺烧结。

坯样的置氢烧结与除氢是一个连续的过程，并且都是在GSL1600X型真空管式炉中进行，除氢过程使用与管式炉相连的GZK-103高真空系统，真空度可达到≤10^-3Pa。

整个过程可分为三个阶段：

第一阶段，装炉。将生坯置于刚玉舟里，在舟两侧放少量的纯钛粉，用于吸附残留的空气，减少抽真空后，残留的空气对坯样烧结时的污染；将装有试样的刚玉舟放入真空管式烧结炉中，并在刚玉舟两侧各放置一个多孔炉塞，用于保温和吸附升温后炉内的杂质；打开真空系统，抽真空除去烧结炉管里的空气。

第二阶段，置氢烧结。启动真空管式烧结炉，使炉温以5℃/min从室温升至150℃，保温10min除去炉内杂质和水气；再以3℃/min升温至300℃，保温30min除去坯样表面残留的聚乙二醇；此时氢化钛将开始分解，关闭高真空系统，使坯样处于管式烧结炉的封闭环境中；控制炉温以2℃/min升温，使氢化钛缓慢均匀分解；炉温升至700℃时，保温1～2h，使氢化钛分解产生的H₂充分与坯样中的钛粉反应至平衡；再以5℃/min升温至烧结温度，经过实验最终选择的烧结温度为1250℃，烧结时间为1～3h。

第三阶段，除氢。本研究根据(Ti-6Al-4V)-xH伪二元相图选择除氢温度分别为1000℃以上、900℃、850℃和750℃时除氢。1000℃以上除氢，在1250℃烧结结束时打开高真空系统除氢，并同时以5℃/min降温至1000℃，然后随炉冷却。该过程温度一直在1000℃以上，在较短时间内氢极易除去。900℃、850℃和750℃时除氢，从1250℃烧结结束时以6.5℃/min降温至该温度，然后打开高真空系统除氢。由于此时温度相对较低，氢不易除去，除氢时间较长，时间均为3h，然后随炉冷却，得到钛六铝四钒钛合金制品。

通过碳硫分析仪CS600测定合金氢含量低于0.0013％，在安全值以下(0.002％)。

通过排水法对本实施例钛合金制品进行测试，结果见表2。从置氢烧结Ti-6Al-4V合金的密度结果可知，置氢烧结比未置氢烧结合金的密度要大，置氢烧结合金的相对密度达到了98.5％以上。

表2

抗拉强度测试：氢气氛烧结的钛合金制品(编号b-f)抗拉强度最高可达1178MP，作为对比，未加入氢氛的钛合金制品(编号a)的抗拉强度最高只有943MP。(注：室温拉伸试验在INSTRON 1346型电子万能材料试验机上进行轴向加载静拉伸，参考标准：GB4338-1995，拉伸速度为1mm/min，每一组重复测试三个试样。)

具体比较，1250℃×3h烧结完成后1000℃以上除氢后Ti-6Al-4V的抗拉强度见表3，1250℃×3h烧结，750℃除氢后Ti-6Al-4V的抗拉强度见表4。

表3

表4

拉伸试验结果表明，置氢烧结合金抗拉强度比末置氢合金明显有所提高。其中在1000℃以上除H后合金抗拉强度提高6％左右，从943.99MPa达到了1010.91MPa；在750℃除H后合金抗拉强度提高13％～25％并且随着氢加入量的增加而增加，从943.99MPa达到了1178.57，最后趋于平稳。

为探讨除氢温度对最终合金金相组织的影响，分别在750℃、850℃、900℃和作为对比的1000℃以上进行除H，制备的粉末冶金钛合金的金相照片如图2～5。结果表明，可以通过控制置氢烧结Ti-6Al-4V合金的除氢温度来控制合金的组织组成及形貌。当除氢温度高于Ti-6Al-4V合金1000℃的β转变温度时，除氢后合金组织及形貌受氢加入量的影响不明显。当除氢温度为900℃和850℃时，低于Ti-6Al-4V合金1000℃的β转变温度时，但高于氢气氛中合金800℃左右的实际β转变温度时，随着氢的除去，Ti-6Al-4V合金显微组织开始产生细化现象，形成能魏氏体组织；当除氢温度降低至750℃时，低于氢气氛中合金800℃左右的实际β转变温度时，合金组织细化现象更为明显，形成由细小α相和β相组成的网篮组织。并且细化程度与原始氢加入量有关，当原始氢加入量较高时，比如氢含量为0.54％时，Ti-6Al-4V合金组织比氢原始加入量低于0.54％时更加细小。

在750℃和1000℃以上除H制备的粉末冶金钛合金的拉伸试验真应力与真应变曲线如图6和7。由图可知，合金的抗拉强度随氢加入量的增加匀有所增加，但是在750℃除H的合金抗拉强度增幅更大。随着氢加入量的增加，拉伸曲线的屈服平台逐渐缩短；应变量也随着氢的加入量增加而减少。