本发明涉及低氧含量的钛或钛合金球形粉末及其制备方法和用途，属于粉末制备领域。
背景技术：
钛合金具有强度高、密度小，机械性能好，韧性和抗蚀性能很好等优点。因航空工业发展的需要，钛工业以平均每年约8％的增长速度发展。目前，世界上钛合金加工材年产量已达4万余吨，钛合金牌号近30种。现阶段使用最广泛的钛材料是钛合金如Ti-6Al-4V(简称TC4)，Ti-5Al-2.5Sn(简称TA7)和工业纯钛(简称TA1、TA2和TA3)。
用等离子体做热源在微米、亚微米以及某些纳米材料的球化处理方面具有较大的技术优势。射频等离子体炬弧体硕大、弧流稳定、易于调节控制，使之易应用于微细粉末材料处理技术领域。采用等离子球化方法制备的球形钛或钛合金粉末可以在粉末注射成型、3D打印、热或冷等静压工艺中应用。然而，采用该方法制备钛合金球形粉末时，由于在球化过程中由于等离子高温作用环境，钛或钛合金颗粒表面沉积有更微细的颗粒，并且容易和环境中的微量氧结合而造成氧含量变大，影响球化粉末后续应用。氧杂质含量的偏大，将严重影响钛或钛合金制品的机械性能。
技术实现要素：
为了改善上述技术问题，提供性能得到改善的用于粉末注射成型、3D打印等领域的材料，本发明提供一种低氧含量钛或钛合金球形粉末及其制备方法和用途。
本发明提供一种钛或钛合金球形粉末，其氧含量为3000ppm以下，优选为2500ppm以下，例如1500～2500ppm。作为实例，本发明的钛合金球形粉末的氧含量为2258ppm、1734ppm、2349ppm、2442ppm或1677ppm。
根据本发明，优选地，钛球形粉末为工业纯钛球形粉末，例如为TA1、TA2或TA3球形粉末；所述钛合金球形粉末可以为Ti-6Al-4V或Ti-5Al-2.5Sn球形粉末。
根据本发明，优选地，所述钛或钛合金球形粉末的球化率为80％以上，例如85％以上，如95％以上。
根据本发明，优选地，所述钛或钛合金球形粉末的粒径可以为10～150微米。
本发明还提供如上所述钛或钛合金球形粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)通过射频等离子体对钛或钛合金粉末进行球化得到球形粉末；
2)配制氢氟酸和硝酸混合液或者草酸水溶液；
3)将步骤1)得到的球形粉末放入步骤2)得到的混合液或者水溶液中，同时辅以超声；
4)过滤出粉末，用水清洗烘干得到钛或钛合金球形粉末。
根据本发明，优选地，步骤1)中，所述钛粉末为工业纯钛粉末，例如为TA1、TA2或TA3粉末，所述钛合金粉末可以为Ti-6Al-4V或Ti-5Al-2.5Sn粉末。
根据本发明，优选地，步骤1)中，所述射频等离子体的频率可以为3～4MHz，功率为20～150kW。
根据本发明，优选地，步骤2)中，可以使用摩尔比为(0.1～10):1氢氟酸和硝酸的混合液，例如氢氟酸和硝酸的摩尔比为0.1:1或0.5:1的混合液；进一步地，也可以使用质量百分比为1％～20％的草酸水溶液，例如质量百分比为10％的草酸水溶液。
根据本发明，优选地，步骤3)中，若使用草酸水溶液，则在球形粉末加入前将草酸水溶液煮沸。
根据本发明，优选地，步骤3)中，球形粉末和氢氟酸和硝酸混合液或者草酸水溶液的体积比为(0.1～1):1。
根据本发明，优选地，步骤3)中，超声的频率为10～400W，超声时间为0～30min，例如超声0.5min。
根据本发明，优选地，步骤4)中，所述水优选为去离子水，并优选使用去离子水清洗2～5次。
本发明还提供所述钛或钛合金球形粉末的用途，为应用于粉末注射成型或3D打印等。
本发明的有益效果：
本发明的特点是，通过酸洗和超声处理将等离子球化工艺得到的粉末中特别微细颗粒粉反应溶解。特别微细的颗粒粉占比虽少，但氧含量高，因此溶解去除后钛或钛合金球形粉末氧含量降低；同时也将钛或钛合金球形粉末颗粒表面的富氧层溶解去除。另外，通过本方法制备得到的粉末颗粒表面更加光洁，有利于粉末流动性的提高，同时球形粉末的原有成分及其含量保持不变。根据本发明，所述钛或钛合金球形粉末的等离子球化工艺，细粉(小于微米)粉末得率高达70％以上，相对气雾化法(细粉得率低于40％)，具有更大的优势。上述优点使钛或钛合金球形粉末能更好地应用于粉末注射成型、3D打印等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1-5制备钛合金球形粉末流程图。
图2是本发明实施例1-5等离子球化制备的钛合金球形粉末扫描电镜图。
图3是本发明实施例1处理得到钛合金球形粉末扫描电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
以-200目不规则的钛合金(TC4)粉末为原料，通过60kW等离子球化得到球化率95％的钛合金(TC4)球形粉末，得粉率约85％(在一定时间内，收集球粉重量除以使用的原粉重量)，其颗粒显微形貌如图2所示。通过OHN元素分析仪测试氧含量为3123ppm。配制摩尔比为0.1:1的氢氟酸和硝酸混合液，通过如图1所示酸洗流程，其中酸洗反应时间为30秒，水清洗4遍，得到的粉末颗粒形貌如图3。通过OHN元素分析仪测试氧含量为2258ppm。
实施例2
以-200目不规则的钛合金(TC4)粉末为原料，通过60kW等离子球化得到球化率95％的钛合金(TC4)球形粉末，得粉率约85％，其颗粒显微形貌如图2所示。通过OHN元素分析仪测试氧含量为3123ppm。配制摩尔比为0.1:1的氢氟酸和硝酸混合液，通过如图1所示酸洗流程，其中酸洗反应时间为60秒，水清洗4遍。通过OHN元素分析仪测试氧含量为1734ppm。
实施例3
以-200目不规则的钛合金(TC4)粉末为原料，通过60kW等离子球化得到球化率95％的钛合金(TC4)球形粉末，得粉率约85％，其颗粒显微形貌如图2所示。通过OHN元素分析仪测试氧含量为3123ppm。配制摩尔比为0.5:1的氢氟酸和硝酸混合液，通过如图1所示酸洗流程，其中酸洗反应时间为30秒，水清洗4遍。通过OHN元素分析仪测试氧含量为2349ppm。
实施例4
以-200目不规则的钛合金(TC4)粉末为原料，通过60kW等离子球化得到球化率95％的钛合金(TC4)球形粉末，得粉率约85％，其颗粒显微形貌如图2所示。通过OHN元素分析仪测试其氧含量为3123ppm。配制摩尔比为0.5:1的氢氟酸和硝酸混合液，通过如图1所示酸洗流程，其中酸洗反应时间为90秒，水清洗4遍。通过OHN元素分析仪测试氧含量为2442ppm。
实施例5
以-200目不规则的钛合金(TC4)粉末为原料，通过60kW等离子球化得到球化率95％的钛合金(TC4)球形粉末，得粉率约85％，其颗粒显微形貌如图2所示。通过OHN元素分析仪测试其氧含量为3123ppm。配制质量百分比为10％的草酸水溶液，通过如图1所示酸洗流程，并在加入球形粉末之前将草酸水溶液煮沸，酸洗反应时间为60秒，水清洗4遍。通过OHN元素分析仪测试氧含量为1677ppm。
实施例6
将实施例2得到约5公斤TC4球形粉末通过SLM打印工艺，得到TC4打印件。按GB/T 228.1-2010国标方法测试，打印件的室温拉伸强度为1031MPa，延伸率为10.2％。
此外，由图2所示的未经过酸洗处理得到的钛合金(TC4)球形粉末扫描电镜图和图3所示的经过酸洗处理后得到钛合金球形粉末的扫描电镜图可知，处理后的粉末颗粒的表面更加光洁，有利于粉末流动性的提高。并且，对比其氧含量可知，本发明制备的钛合金球形粉末氧含量大大降低，使其能更好地应用于粉末注射成型、3D打印等领域。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。