一种具有优良近红外光吸收与光电催化性能的金钯合金纳米棒及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有优良近红外光吸收与光电催化性能的金钯合金纳米棒及其制备方法。

背景技术：

金属钯具有十分优良的催化性能，作为重要的催化剂，在工业催化、燃料电池、药物合成、汽车尾气净化、石油裂解、水处理等领域具有重要的应用价值。我们知道，金属催化反应一般发生在颗粒的表面，显然，降低催化剂颗粒尺寸可有效增强其催化活性。然而，对于催化剂而言，除了催化效率外，另一个重要性能则是其稳定性。纯钯纳米粒子在使用过程中易于发生聚集、溶解、氧化等问题，进而导致其催化性能降低甚至失活。与钯纳米粒子相比，金纳米粒子不仅具有良好的稳定性而且具有独特的表面等离子体共振吸收特性及生物相容性。研究表明，将钯纳米粒子沉积包覆在化学性质不活泼、耐酸性好的au纳米粒子表面可以有效的提高钯的催化活性与稳定。因此，构筑金钯复合纳米粒子近年来引起了人们的广泛关注。目前，金钯复合纳米粒子的合成策略主要包括种子生长法与共还原法。基于种子生长法，人们用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵作表面活性剂，l-抗坏血酸作还原剂，以不同形貌的金纳米粒子作种子，在水溶液中合成了棒状、八面体、立方块、花状等一系列不同形貌的金@钯核壳、异质复合纳米粒子。此外，在一定温度条件下，人们向金、钯两种金属盐、表面活性剂共存溶液中添加适量的柠檬酸钠、肼、硼氢化钠、l-抗坏血酸作还原剂，采用共还原法成功制备了球形、花状、枝状、星状金钯合金、核壳纳米粒子。然而，上述方法构筑的金钯复合纳米粒子尽管有效提高了贵金属钯的催化活性及稳定性，但在可见、近红外光区并未表现出良好的表面等离子体共振吸收特性。也就是说，采用已有的合成路线，人们难以制备具有优良光学特性的金钯复合纳米粒子。近年来，基于表面等离子体共振效应构筑的贵金属/半导体等离子体光催化剂作为一类新型光响应的光催化剂，已成功用于催化醇氧化、烯烃环氧化、硝基还原、碳碳偶联、苯羟基化等诸多重要的有机反应，在利用太阳能方面显示出巨大的应用潜力。显然，通过金属间协同作用有机集合金、钯两种材料的优点，构筑具有催化和表面等离子体共振吸收多重性能的金钯复合纳米粒子具有重要的科学意义和实际应用价值。这些特性将使其在表面等离子体光学、工业催化、药物合成、光催化有机合成、光热治疗等方面具有十分广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的问题为克服现有金钯合金纳米粒子制备技术的不足之处，提供一种简单、高效的在水溶液中制备金钯合金纳米棒的合成方法。本发明的另一目的是制备出不同尺度具有优良近红外光吸收与光电催化性能的棒状金钯合金纳米粒子，为光催化、电催化、光电子器件、信息储存、近红外光热治疗等方面实际应用提供物质基础。

本发明中具有近红外光吸收与光电催化性能的棒状金钯合金纳米是采用种子生长法在环境气氛下加热含氯金酸、四氯钯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、对苯二酚、少量硝酸银与金纳米粒子种子的水溶液获得的，包括以下具体步骤：

（1）在室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵添加到水溶液中，搅拌均匀后获得浓度为0.02-0.3摩尔/升的无色澄清十六烷基三甲基溴化铵水溶液；

（2）金纳米粒子种子制备：将氯金酸水溶液添加到1-15毫升十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌2分钟后快速加入硼氢化钠水溶液，获得尺度为2-3纳米的金纳米粒子，在35摄氏度下放置1-5小时使残留硼氢化钠完全分解，其中，氯金酸、硼氢化钠的浓度分别为0.0001-0.001摩尔/升、0.0001-0.001摩尔/升；

（3）金钯合金纳米棒生长溶液配制：将氯金酸、四氯钯酸钠、少量硝酸银水溶液依次添加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌均匀后获得黄褐色溶液，随后加入一定量对苯二酚水溶液，溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液，获得制备金钯合金纳米棒的生长溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸银、对苯二酚的浓度分别为0.02-0.3摩尔/升、0.00005-0.005摩尔/升、0.00005-0.005摩尔/升、0.00001-0.0005摩尔/升、0.005-0.05摩尔/升；

（4）将一定量步骤（2）获得的金纳米粒子种子胶体溶液加入到步骤（3）配制的生长溶液中，在40-70摄氏度烘箱里反应0.5-3小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；

（5）金钯合金纳米棒胶体溶液用高速离心机在转速10000-14500转/分钟条件下离心5-60分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；

（6）用18.2兆欧去离子水超声清洗获得的绿色沉淀产物，制得不同尺度、成分的金钯合金纳米棒。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种制备金钯合金纳米棒的方法，其特征在于金钯合金纳米棒是在十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，以对苯二酚作还原剂，采用化学共还原与种子诱导生长相结合的方法制备，其操作简便易行、实验重复性好；

（2）该方法制备的金钯合金纳米棒产率高、大小均一、尺度可调；

（3）该方法制备的金钯合金纳米棒胶体颜色为绿色，不同于已报道的其它金钯纳米粒子，光谱测量与电化学实验表明金钯合金纳米棒具有优良近红外光吸收与光电催化性能；

（4）该方法制备的金钯合金纳米棒产率高，颗粒的尺度、长径比可通过十六烷基三甲基溴化铵浓度、对苯二酚浓度、前驱体中金钯摩尔比、反应时间、种子添加量等实验参数进行有效调控，进而获得不同长径比的金钯合金纳米棒；

（5）该方法在金钯摩尔浓度比不同的前驱体溶液中均可制备出金钯合金纳米棒，且金钯合金纳米棒成分、性能可通过金钯前驱体浓度有效调控；

（6）该方法在不同温度条件下、金钯摩尔浓度不同的前驱体溶液中均可制备出金钯合金纳米棒；

附图说明

图1是对金钯合金纳米棒制备过程每隔10分钟肉眼观察后用相机拍摄的多张光学照片，结果显示，溶液颜色由灰色（10分钟）经过蓝色（20分钟）、靛青色（30分钟）最终变成了绿色（40-80分钟）；

图2是对制得的金钯合金纳米棒用日本电子jeol-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜照片及颗粒粒径分布，其中，图2a为金钯合金纳米棒低倍透射电镜照片，图2b为金钯合金纳米棒高倍透射电镜照片，图2c为金钯合金纳米棒直径尺寸分布柱状图，图2d为金钯合金纳米棒长度尺寸分布柱状图。可以看出，金钯合金纳米棒的平均直径为7.5nm，平均长度为26nm，长径比约为3.5；

图3是将制得的金钯合金纳米棒的扫描透射电子显微镜照片及用inca.oxford型x-射线能谱仪进行能谱测试后获得的x-射线能谱图，结果显示，获得的纳米棒的成分包括金、钯两种元素且在颗粒中均匀分布，说明制得的产物为为金钯合金纳米棒；

图4是用日本shimadzuuv-3101pc型紫外-可见-近红外分光光度计（uv-vis-nir）对制得的金钯合金纳米棒进行测试获得的光吸收图谱，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。从图中可以看出，金钯合金纳米棒具有横向、纵向双重表面等离子共振吸收性能，其中，横向等离子共振吸收峰位于510nm，纵向等离子共振吸收峰在710nm且其吸收强度远大于横向等离子体吸收，这表明金钯合金纳米棒具有优良的近红外光吸收性能；

图5是用上海辰华760d电化学工作站所测得的乙醇催化氧化的循环伏安曲线。其中，曲线a是用制得的金钯比例为1:1的金钯合金纳米棒作为催化剂测得的乙醇催化氧化的循环伏安曲线，曲线b是商业化的钯/碳催化剂对乙醇催化氧化的循环伏安曲线，曲线c是用制得的金纳米棒作为催化剂测得的乙醇催化氧化的循环伏安曲线，插图为实验结果放大图，结果表明，金钯合金纳米棒在乙醇的催化氧化中表现出优异的催化活性；

图6是其它实验参数不变条件下，在不同浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液中制得的金钯合金纳米棒的透射电镜照片，其中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度分别为：0.05摩尔/升（图6a）、0.075摩尔/升（图6b）、0.125摩尔/升（图6c）、0.15摩尔/升（图6d），图中所有标尺均为100纳米；

图7是其它实验参数不变条件下，氯金酸浓度不同条件下制得的金钯合金纳米棒的透射电镜照片，其中，氯金酸的浓度分别为：0.0002摩尔/升（图7a）、0.0003摩尔/升（图7b）、0.0004摩尔/升（图7c）、0.0005摩尔/升（图7d），图中所有标尺均为100纳米；

图8是其它实验参数不变条件下，四氯钯酸钠浓度不同条件下制得的金钯合金纳米棒的透射电镜照片，其中，四氯钯酸钠的浓度分别为：0.0001摩尔/升（图8a）、0.0002摩尔/升（图8b）、0.0003摩尔/升（图8c）、0.0004摩尔/升（图8d），图中所有标尺均为100纳米；

图9是其它实验参数不变条件下，用不同浓度对苯二酚作还原剂制得的金钯合金纳米棒的透射电镜照片，其中，对苯二酚的浓度分别为：0.004摩尔/升（图9a）、0.006摩尔/升（图9b）、0.008摩尔/升（图9c）、0.01摩尔/升（图9d）、0.012摩尔/升（图9e）、0.014摩尔/升（图9f），图中所有标尺均为100纳米；

图10是其它实验参数不变条件下，不同反应温度制得的金钯合金纳米棒的透射电镜照片，其中，反应温度分别为40摄氏度（图10a）、50摄氏度（图10b）、60摄氏度（图10c）、70摄氏度（图10d），图中所有标尺均为100纳米。

具体实施方式

首先从市场购买本发明用到的氯金酸、四氯钯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、对苯二酚、硝酸银、硼氢化钠；然后用18兆欧去离子水配制氯金酸、四氯钯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、对苯二酚、硝酸银、硼氢化钠水溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸银、硼氢化钠、对苯二酚的水溶液浓度分别为0.2摩尔/升、0.1摩尔/升、0.1摩尔/升、0.1摩尔/升、0.1摩尔/升、1摩尔/升。

用硼氢化钠还原法制备金纳米粒子种子：将6毫升去离子水、0.06毫升0.1摩尔/升氯金酸水溶液在搅拌条件下依次添加到6毫升0.2摩尔/升的十六烷基溴化铵水溶液，搅拌2分钟后在1200转/分钟转速下快速加入硼氢化钠水溶液，溶液颜色迅速由黄色变为茶色，获得尺度为2-3纳米的金纳米粒子胶体溶液，在35摄氏度下放置使残留硼氢化钠完全分解，其中，氯金酸、硼氢化钠的浓度均为0.0005摩尔/升，金纳米粒子在放置1-5小时内用效果最佳。

下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施例1

7.5×26纳米的金钯合金纳米棒制备

将9.1毫升去离子水、0.1毫升0.1摩尔/升氯金酸、0.1毫升0.1摩尔/升四氯钯酸钠、0.02毫升0.1摩尔/升硝酸银水溶液在搅拌条件下依次添加到10毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀后获得黄褐色溶液，随后加入0.2毫升1摩尔/升对苯二酚水溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸银、对苯二酚的浓度分别为0.1摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0001摩尔/升、0.01摩尔/升；在搅拌条件下待溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液时，加入0.4毫升预制的金纳米粒子种子胶体溶液，然后将其在50摄氏度烘箱里反应1小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；用高速离心机在转速14000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；用18.2兆欧去离子水对绿色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图2a、图2b、图3所示的7.5×26纳米金钯合金纳米棒；

实施例2

不同浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液中制备金钯合金纳米棒

配制4份不同浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液，分别标记为a、b、c、d，在搅拌条件下将14.1、11.6、6.6、4.1毫升去离子水分别加入到(a)5、(b)7.5、(c)12.5、(d)15毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中，然后依次加入0.1毫升0.1摩尔/升氯金酸、0.1毫升0.1摩尔/升四氯钯酸钠、0.02毫升0.1摩尔/升硝酸银水溶液，搅拌均匀后获得黄褐色溶液，随后加入0.2毫升1摩尔/升对苯二酚水溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵的浓度分别为(a)0.05摩尔/升、(b)0.075摩尔/升、(c)0.125摩尔/升、(d)0.15摩尔/升；a-d中氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸银、对苯二酚的浓度均为0.0005摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0001摩尔/升、0.01摩尔/升；在搅拌条件下待溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液时，加入0.4毫升预制的金纳米粒子种子胶体溶液，然后将其在50摄氏度烘箱里反应1小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；用高速离心机在转速14000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；用18.2兆欧去离子水对绿色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图6所示不同尺度的金钯合金纳米棒；

实施例3

氯金酸浓度不同条件下制备金钯合金纳米棒

将36.4毫升去离子水、0.4毫升0.1摩尔/升四氯钯酸钠、0.08毫升0.1摩尔/升硝酸银水溶液在搅拌条件下依次添加到40毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀后获得褐色溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵、四氯钯酸钠、硝酸银的浓度分别为0.1摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0001摩尔/升；将上述配制的溶液均分为4份，分别标记为a、b、c、d；然后分别加入不同量0.1摩尔/升氯金酸水溶液，其中，（a）0.04毫升、（b）0.06毫升、（c）0.08毫升、（d）0.1毫升；随后向a-d中分别加入0.2毫升1摩尔/升对苯二酚水溶液；在搅拌条件下待溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液时，再分别向a-d中加入0.4毫升预制的金纳米粒子种子胶体溶液，然后将其在50摄氏度烘箱里反应1小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；用高速离心机在转速14000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；用18.2兆欧去离子水对绿色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图7所示的成分、大小不同的金钯合金纳米棒；

实施例4

四氯钯酸钠浓度不同条件下制备金钯合金纳米棒

将36.4毫升去离子水、0.4毫升0.1摩尔/升氯金酸、0.08毫升0.1摩尔/升硝酸银水溶液在搅拌条件下依次添加到40毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀后获得桔黄色溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、硝酸银的浓度分别为0.1摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0001摩尔/升；将上述配制的溶液均分为4份，分别标记为a、b、c、d；然后分别加入不同量0.1摩尔/升四氯钯酸钠水溶液，其中，（a）0.02毫升、（b）0.04毫升、（c）0.06毫升、（d）0.08毫升；随后向a-d中分别加入0.2毫升1摩尔/升对苯二酚水溶液；在搅拌条件下待溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液时，再分别向a-d中加入0.4毫升预制的金纳米粒子种子胶体溶液，然后将其在50摄氏度烘箱里反应1小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；用高速离心机在转速14000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；用18.2兆欧去离子水对绿色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图8所示的成分、大小不同的金钯合金纳米棒；

实施例5

用不同浓度对苯二酚作还原剂制备金钯合金纳米棒

将36.4毫升去离子水、0.4毫升0.1摩尔/升氯金酸、0.4毫升0.1摩尔/升四氯钯酸钠、0.08毫升0.1摩尔/升硝酸银水溶液在搅拌条件下依次添加到40毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中，获得黄褐色溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸银的浓度分别为0.1摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0001摩尔/升；将上述配制的溶液均分为6份，分别标记为a、b、c、d、e、f；随后在搅拌条件下向a-f中加入不同量1摩尔/升对苯二酚水溶液，其中，（a）0.08毫升、（b）0.12毫升、（c）0.16毫升、（d）0.2毫升、（e）0.24毫升、（f）0.28毫升；待溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液时，再分别向a-f中加入0.4毫升预制的金纳米粒子种子胶体溶液，然后将其在50摄氏度烘箱里反应1小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；用高速离心机在转速14000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；用18.2兆欧去离子水对绿色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图9所示的大小不同的金钯合金纳米棒；

实施例6

不同温度下制备金钯合金纳米棒

将36.4毫升去离子水、0.4毫升0.1摩尔/升氯金酸、0.4毫升0.1摩尔/升四氯钯酸钠、0.08毫升0.1摩尔/升硝酸银水溶液在搅拌条件下依次添加到40毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀后获得黄褐色溶液，随后加入0.8毫升1摩尔/升对苯二酚水溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸、四氯钯酸钠、硝酸银、对苯二酚的浓度分别为0.1摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.0001摩尔/升、0.01摩尔/升；在搅拌条件下待溶液颜色由黄褐色变为无色澄清溶液时，将上述配制的溶液均分为4份，分别标记为a、b、c、d；随后在搅拌条件下向a-d中加入0.4毫升预制的金纳米粒子种子胶体溶液，然后将a-d分别放置在40、50、60、70摄氏度烘箱里反应1小时，获得绿色金钯合金纳米棒胶体溶液；用高速离心机在转速14000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到绿色沉淀产物；用18.2兆欧去离子水对绿色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图10所示的大小不同的金钯合金纳米棒。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的具有优良近红外光吸收与光电催化性能的金钯合金纳米棒及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。