本发明涉及有价金属提取技术领域，尤其涉及一种钴冶金废料中提取有价金属的方法。
背景技术：
锂离子电池常用正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰酸锂三元材料等。镍钴锰酸锂三元正极材料具有价格适中、容量大、循环寿命长、安全性好、综合性能优良的特点，是未来锂离子电池正极材料发展的主要方向之一。镍钴锰酸锂三元氧化物的制备方法是：将镍盐、钴盐及锰盐按特定比例配制成溶液，然后用氢氧化钠和氨水将镍钴锰离子共沉淀成镍钴锰氢氧化物前驱体，再将镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂或氢氧化锂混合煅烧，得到镍钴锰酸锂三元正极材料。
随着电子技术的迅猛发展，磁性材料愈来愈多地应用到电子器件中。锰锌铁氧体磁性材料价格低廉，具有高磁导率、高饱和和磁化强化及高频低损耗等特点，被广泛应用于滤波器、磁头、共模扼流圈、照明变压器及电子镇流器等器件中。锰锌铁氧体的制备方法可分为干法和湿法两种。湿法制备锰锌铁氧体的方法是先将适量的锰锌铁盐溶解，用一种合适的沉淀剂将金属离子均匀沉淀下来，再将沉淀物脱水或热分解而制得锰锌铁氧体粉末。这种方法制得的产品具有颗粒细小、均匀、纯度高、化学活性好等优点，具有很大的发展潜力。
目前在钴的湿法冶金生产中，钴原料中的杂质金属在p204萃取除杂工序中被除去，形成含大量铜锰锌钙等杂质金属、少量钴铝及微量镍镁铁的酸性溶液。这些溶液常用碳酸钠沉淀成铜锰锌钙钴等的碳酸盐(也可以用氢氧化钠或氢氧化钙将其沉淀形成氢氧化物)，由于这种沉淀中锰含量通常是最多的，故称之为富锰渣。这种除杂液或富锰渣中所含铜锰钴锌价值很高。一个大型的钴湿法冶炼厂每年产生的这种除杂液或除杂液形成的富锰渣高达数万立方米或数千吨，其中有价金属的价值达数千万元。现行的处理方法主要有火法、n235萃取法、加压结晶生产硫酸锰、电解法、硫化物除杂法等。火法处理回收率低，钴的回收率不到50％。n235萃取法可将氯化物体系中的锰与锌钴铜等金属分开，但是分相速度较慢，流程长，而且n235挥发气味大，在经济上也不合算。加压结晶法的缺点在于对设备要求高，流程长。硫化物除杂工艺成本高，只能提取出锰，铜锌钴所形成的硫化物更难处理。电解法投资大，电效低，各种物质分离不彻底。
如果将钴冶金除杂液或富锰渣中的各种金属分步分离，则各种金属都可以形成有用的产品。钙形成的硫酸钙渣可用作生产水泥的原料。铜形成含铜物料，含铜物料可用作生产硫酸铜、电解铜等的原料。氟化钙镁渣可用作氟化工厂的原料。锰钴溶液中按照特定型号三元正极材料中镍钴锰比例配入相应缺少的金属，即可得到用于合成特定型号镍钴锰氢氧化物前驱体的镍钴锰溶液。锰锌溶液中按照特定型号锰锌铁氧体中各金属比例配入相应缺少的金属，即可得到用于合成特定型号锰锌铁氧体的锰锌铁溶液。
技术实现要素：
本发明为克服现有技术的缺陷，提供一种经济有效的综合利用钴冶金萃取除杂液或除杂液形成的富锰渣中有价金属的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钴冶金废料中提取有价金属的方法，包括以下步骤：
s1、除钙
若原料为p204工序产生的除杂液，则向溶液中加入过量的硫酸钠，使溶液中绝大部分钙离子形成硫酸钙沉淀，过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液；
若原料为用碱沉淀p204工序除杂液后得到的富锰渣，则向富锰渣中加入硫酸及还原剂，使富锰渣中的高价锰还原成二价锰，溶液中黑色沉淀消失，富锰渣溶解完全，铜锰钴锌全部形成可溶性硫酸盐，绝大部分钙离子形成硫酸钙沉淀，过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液；
s2、分离铜
分离铜有三种方法：第一种方法是向除钙后液中加入碱性物质，使铜离子形成沉淀，过滤分离出铜渣，得到铜渣及除铜后液；第二种方法是用萃铜试剂将除钙后液中的铜离子萃入有机相，再用硫酸将有机相中的铜反萃成硫酸铜，得到硫酸铜溶液及除铜后液；第三种方法是用镍粉、钴粉或锰粉置换除钙后液中的铜离子，铜离子形成铜粉后，过滤后得到铜粉及除铜后液；
s3、除钙镁
向除铜后液中加入氟盐，使溶液中的镁离子及剩余的钙离子形成氟化镁和氟化钙沉淀，过滤掉氟化镁和氟化钙沉淀，得到钙镁渣及除钙镁后液；
s4、分离锌
用有机磷酸萃取剂萃取除钙镁后液，全部锌及部分锰被萃入有机相，萃余液中只剩下钴离子和锰离子，此即为锰钴溶液，用酸将有机相中的锌和锰反萃下来，反萃液中只含有锰和锌，此即为锰锌溶液。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s1中用硫酸溶解富锰渣时加入硫酸的量以溶液最终ph值为0～2。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s1所用的还原剂采用亚硫酸钠或二氧化硫或过氧化氢。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s1中用硫酸溶解富锰渣并过滤完毕后，用硫酸钠溶液洗涤硫酸钙渣沉淀。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s2的第一种除铜方法所用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水中的一种或几种。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s2的第二种除铜方法所用铜萃取剂为酮肟或醛肟类萃取剂。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s2的第三种除铜方法在用镍粉、钴粉或锰粉置换除铜前，先用碱性物质调节溶液至ph＞3。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s2除铜方法可以仅用一种，也可以联合应用两种或三种除铜方法。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s3所用的氟盐为氟化钠、氟化铵、氟化镍、氟化钴或氟化锰中的一种或几种。
作为本发明的一个优选的技术方案，所述步骤s4所用有机磷酸萃取剂为p204(二(2-乙基己基)磷酸)或p507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或cyanex272(二(2,4,4-三甲基)戊基膦酸)，优选为p204。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明可充分利用钴湿法冶金p204除杂工序所产生的除杂液或除杂液沉淀后所得富锰渣中的有价金属
2、本方法金属回收率高，钙的回收率可达85％以上，铜钴锰锌的回收率均可达到90％以上。
3、本发明工艺流程短，仅有四步，所用原辅料价廉易得，成本低。
4、本工艺流程不涉及高温高压，反应条件比较温和，安全隐患少。本工艺产生的硫酸钙可以用作水泥生产的原料，产生的少量氟化钙氟化镁渣，可以送往氟化工厂作原料，对环境友好。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
本实施例的所述一种钴冶金废料中提取有价金属的方法，包括以下步骤：
s1、除钙
若原料为p204工序产生的除杂液，则向溶液中加入过量的硫酸钠，使溶液中绝大部分钙离子形成硫酸钙沉淀，过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液；
若原料为用碱沉淀p204工序除杂液后得到的富锰渣，则向富锰渣中加入硫酸及还原剂，使富锰渣中的高价锰还原成二价锰，溶液中黑色沉淀消失，富锰渣溶解完全，铜锰钴锌全部形成可溶性硫酸盐，绝大部分钙离子形成硫酸钙沉淀，过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液；
s2、分离铜
分离铜有三种方法：第一种方法是向除钙后液中加入碱性物质，使铜离子形成沉淀，过滤分离出铜渣，得到铜渣及除铜后液；第二种方法是用萃铜试剂将除钙后液中的铜离子萃入有机相，再用硫酸将有机相中的铜反萃成硫酸铜，得到硫酸铜溶液及除铜后液；第三种方法是用镍粉、钴粉或锰粉置换除钙后液中的铜离子，铜离子形成铜粉后，过滤后得到铜粉及除铜后液；
s3、除钙镁
向除铜后液中加入氟盐，使溶液中的镁离子及剩余的钙离子形成氟化镁和氟化钙沉淀，过滤掉氟化镁和氟化钙沉淀，得到钙镁渣及除钙镁后液；
s4、分离锌
用有机磷酸萃取剂萃取除钙镁后液，全部锌及部分锰被萃入有机相，萃余液中只剩下钴离子和锰离子，此即为锰钴溶液，用酸将有机相中的锌和锰反萃下来，反萃液中只含有锰和锌，此即为锰锌溶液。
其中，在实际应用中，所述步骤s1中用硫酸溶解富锰渣时加入硫酸的量以溶液最终ph值为0～2。
其中，在实际应用中，所述步骤s1所用的还原剂采用亚硫酸钠或二氧化硫或过氧化氢。
其中，在实际应用中，所述步骤s1中用硫酸溶解富锰渣并过滤完毕后，用硫酸钠溶液洗涤硫酸钙渣沉淀。
其中，在实际应用中，所述步骤s2的第一种除铜方法所用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水中的一种或几种。
其中，在实际应用中，所述步骤s2的第二种除铜方法所用铜萃取剂为酮肟或醛肟类萃取剂。
其中，在实际应用中，所述步骤s2的第三种除铜方法在用镍粉、钴粉或锰粉置换除铜前，先用碱性物质调节溶液至ph＞3。
其中，在实际应用中，所述步骤s2除铜方法可以仅用一种，也可以联合应用两种或三种除铜方法。
其中，在实际应用中，所述步骤s3所用的氟盐为氟化钠、氟化铵、氟化镍、氟化钴或氟化锰中的一种或几种。
其中，在实际应用中，所述步骤s4所用有机磷酸萃取剂为p204(二(2-乙基己基)磷酸)或p507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或cyanex272(二(2,4,4-三甲基)戊基膦酸)，优选为p204。
实施例1
称取钴湿法冶金p204除杂液所形成的富锰渣500g，向其中加入1l水充分搅拌浆化，加98％浓硫酸130ml及亚硫酸钠24g，反应至溶液中无黑色沉淀，终点ph＝1.8。富锰渣中的钙溶解后与硫酸根结合形成硫酸钙沉淀，不溶性的高价锰化合物被亚硫酸钠还原成可溶性的二价锰离子。过滤后得到硫酸钙渣及除钙后液1.64l。干燥后硫酸钙渣重29.3g，成分为：ca24.52％；cu0.005％；mn0.10％；co0.0079％；zn0.0025％。除钙后液成分为：ca0.76g/l；cu5.57g/l；mn59.12g/l；co6.26g/l；zn3.13g/l。
除钙后液用lix984萃取除铜，lix984体积分数为30％，经二级萃取，萃余液中铜含量降至0.062g/l；负载有机经220g/l硫酸反萃后得到硫酸铜溶液。向萃余液中加naoh溶液将ph值调至3.0，加热至70℃，向其中加入2g锰粉，溶液中剩余铜离子被还原成铜粉，过滤得到铜粉及除铜后液，成分为：cu0.001g/l；mn57.37g/l；co5.81g/l；zn2.95g/l；ca0.70g/l；al0.005g/l。
将除铜后液加热至85℃，加入氟化钠20g，反应2h后过滤，得到除钙镁后溶液。钙镁离子含量均小于0.001g/l，锰含量55.07g/l，钴含量5.62g/l，锌含量2.89g/l。
除钙镁后液用p204萃取除锌，p204体积分数为20％，皂化率50％，相比1:1，经三级萃取得锰钴溶液，成分为：zn0.001g/l；mn41.35g/l；co5.73g/l。负载有机用3mol/l硫酸反萃，得锰锌溶液。
各金属总收率为：钙85.2％；铜98.8％；锰96％；钴91.5％；锌92％。
实施例2：
量取钴湿法冶金p204除杂液2l，其成分为含铜5.21g/l、锰49.34g/l、锌3.03g/l、钙7.53g/l、钴7.62g/l、al0.66g/l；mg0.019g/l。向除杂液中加入硫酸钠晶体242g，反应2h后过滤，得到硫酸钙渣及除钙后液。干燥后硫酸钙渣重67.4g，成分为：ca23.2％；cu0.006％；mn0.11％；co0.0064％；zn0.0031％。除钙后液成分为：ca0.73g/l；cu5.11g/l；mn49.01g/l；co7.55g/l；zn2.98g/l。
将除钙后液加热至80℃，加入浓度为200g/l的碳酸钠溶液调节ph值至4.9，过滤得到碳酸铜沉淀及滤液，向滤液中加入锰粉2g，反应2h后过滤，得铜粉及除铜后液。除铜后液成分为：cu0.001g/l；mn49.43g/l；co7.12g/l；zn2.83g/l；ca0.68g/l；mg0.02g/l；al0.0074g/l。
将除铜后液加热至80℃，加入6g氟化钠，反应2h后过滤，得到除钙镁溶液。钙镁离子含量均小于0.001g/l，锰含量48.3g/l，钴含量7.02g/l，锌含量2.74g/l。
用p204萃取除钙镁后液，p204配比20％，皂化率50％，相比1:1，经三级萃取得锰钴溶液，成分为：zn0.001g/l；mn34.78g/l；co6.74g/l。负载有机用3mol/l硫酸反萃，得锰锌溶液。
各金属总收率为：钙91.5％；铜99％；锰97.9％；钴92.1％；锌90％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。