本发明属钛白废液综合处理技术领域，具体涉及一种钛白废液处理方法。
背景技术：
钛白废液是制备钛白粉过程产生的酸性废水。我国制备生产钛白粉的方法主要是硫酸法，导致了每生产一吨钛白粉，将会产生50～100m3的钛白废液，不仅酸性强，其含有大量的铁离子和铝离子，还有少量的钛、钪、钒等稀贵金属离子，因此，处理钛白废液不仅对环境有保护作用，也可做为回收有价金属的二次资源，具有重要的经济和环保意义。
目前，钛白废液的处理多集中于酸的回收和利用，稀贵金属和铁的提取、分离和回收，以及酸碱中和制备白石膏等。如黄珊等研究了采用蒸发和膜分离的方法回收钛白废液中的硫酸，也有研究利用钛白废液的强酸性，做为浸出剂浸出提取赤泥中的钪(黄珊,李正山.钛白废液的治理、回收及综合利用研究[j].资源开发与市场,2007,23(9):778-781；杨涛,王志坚,肖劲,等.赤泥和钛白废液中提钪的浸出工艺研究[j].矿冶,2015,24(5):37-40；刘吉波,杨涛,吴希桃,等.综合回收处理赤泥废渣和钛白废液的方法.发明专利,cn103614563a)。此过程有效地利用了钛白废液的酸性，但对其中的铁、铝等主要元素的回收没有提及，同时进出后的液体仍难处理和回收利用。对于钛白废液中稀贵金属回收多集中于钪的提取(徐铜文.乳状液膜法提取硫酸法钛白废液中微量钪的研究[j].稀有金属,1994,18(4):245-248)，由于钛白废液中钪浓度较低，铁、铝等杂质离子含量很高，导致回收钪过程分离困难，钪产品的纯度低。采用添加含钙碱性物质调节ph值，可以制备白石膏(徐铜文.乳状液膜法提取硫酸法钛白废液中微量钪的研究[j].稀有金属,1994,18(4):245-248)，此过程碱耗量高，白石膏的纯度低，其中含有大量的铁、铝等杂质。此外，还有学者研究了利用钛白废液生产铁黄颜料和氧化铁(丁杰,何锡阳,刘晓燕.利用盐酸法钛白废液制备铁黄颜料研究[j].化学研究与应用,2008,20(7):932-934;丁杰.盐酸法生产钛白废液制取高纯fe2o3实验研究[j].化学研究与应用,2007,14(4):39-41)，此过程操作复杂，需要多步除杂作业，碱耗量大，仅适用于盐酸法钛白废液，而钛白废液的主要来源却是钛白粉硫酸制备工艺。
因此，目前的钛白废液的处理过程存在操作复杂，碱耗量大，成本高，处理回收对象单一，生成的产品杂质高和纯度低，无法大宗回收利用等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种钛白废液处理方法，该方法满足钛白废液处理操作简单，碱耗量小，成本低，铁、铝和稀贵金属均可回收，产品硫酸铝钾，黄钾铁矾和稀贵滤液纯度高，可以大宗回收利用的要求。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的钛白废液处理方法的步骤如下：向钛白废液中添加氢氧化钾混合调节ph值为0~0.5，在温度为90~100℃条件下搅拌60~120min，然后迅速降温至0~10℃，钛白废液中逐渐结晶出硫酸铝钾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99.5%的硫酸铝钾晶体和滤液；再向滤液中添加氢氧化钾和氯酸钾调节ph值为2.2~2.8，在温度为90~100℃条件下搅拌90~150min，滤液中逐渐结晶出黄钾铁矾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99%的黄钾铁矾晶体和稀贵滤液，稀贵滤液经分离纯化后可获得纯度大于99%的稀贵金属。
本发明中所钛白废液是钛铁矿经硫酸加压浸出水解制备钛白粉后所得的废液，废液氢离子浓度大于1mol/l，铁离子浓度大于4g/l，铝离子浓度大于1g/l。
本发明中所述硫酸铝钾晶体是十二水合硫酸铝钾，其中铝的回收率大于95%。
本发明中所述黄钾铁矾晶体是三水黄钾铁矾，其中铁的回收率大于95%。
本发明中所得稀贵滤液为含有钪、钛和钒的溶液，钪浓度大于10mg/l，钒浓度大于50mg/l，钛浓度大于500mg/l。
本发明中所述分离纯化为离子交换、溶剂萃取和活性炭吸附联合方法。
本发明中所得稀贵金属分别为纯度大于99%的五氧化二钒、三氧化二钪和二氧化钛产品。
本发明中再向滤液中添加的所述氢氧化钾与氯酸钾的质量比为2～5:1。
本发明的有益效果如下：
本发明采用二段结晶的方法处理钛白废液回收其中的铝、铁和稀贵金属，制备产品硫酸铝钾和黄钾铁矾纯度高，成本低，处理后稀贵滤液的ph值在2.5左右，其中铁、铝杂质含量低，非常有利于钪、钛、钒等稀贵金属采用离子交换或溶剂萃取的方法进行分离回收。钛白废液通过添加氢氧化钾调节ph值至0~0.5，在高温条件下进行搅拌充分溶解，随着温度的逐渐降低，晶体逐渐形成和长大，会生成纯度大于99.5%的十二水合硫酸铝钾晶体，铝回收率大于95%，而铁、钛、钪等离子会残留在溶液中，实现了钛白废液中铝的回收。硫酸铝钾结晶后的滤液，再添加氢氧化钾和氯酸钾调节ph值至2.2~2.8，在90~100℃条件下搅拌结晶，随着搅拌的进行，晶体逐渐形成和长大，会生成纯度大于99%的黄钾铁矾溶液，铁回收率大于95%，而钪、钛和钒稀贵金属离子会残留于溶液中，此时溶液的ph值在2.2~2.8之间，正是稀贵金属分离提取的最佳ph值范围，可采用离子交换、溶剂萃取方法和活性炭吸附方法回收钪、钛和钒。本发明通过添加氢氧化钾和氯酸钾作为结晶药剂进行钛白废液处理回收铝、铁和稀贵金属，实现了有价元素的选择性分离，降低了药剂消耗，硫酸铝钾、黄钾铁矾和稀贵滤液中杂质含量少，产品纯度高，硫酸铝钾纯度大于99.5%，黄钾铁矾纯度大于99%，钛白废液中铝和铁的回收率均大于95%，稀贵滤液中钪、钛、钒纯度高，杂质含量少，溶液ph值适宜稀贵金属的分离提纯。
因此，本发明具有钛白废液处理操作简单，碱耗量小，成本低，铁、铝和稀贵金属均可回收，产品硫酸铝钾，黄钾铁矾和稀贵滤液纯度高，可以大宗回收利用的特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例（附图）作进一步描述：
为避免重复叙述，现将本发明具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下：所钛白废液是钛铁矿经硫酸加压浸出水解制备钛白粉后所得的废液，废液氢离子浓度大于1mol/l，铁离子浓度大于4g/l，铝离子浓度大于1g/l，所述分离纯化为离子交换、溶剂萃取和活性炭吸附联合方法，所述稀贵滤液为钪浓度大于10mg/l，钒浓度大于50mg/l，钛浓度大于500mg/l的酸溶液，所述稀贵金属为五氧化二钒、三氧化二钪和二氧化钛产品，具体实施例中不再赘述。
实施例1
向钛白废液中添加氢氧化钾混合调节ph值为0~0.5，在温度为90~100℃条件下搅拌100~120min，然后迅速降温至0~10℃，钛白废液中逐渐结晶出硫酸铝钾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99.8%的十二水合硫酸铝钾晶体和滤液，铝的回收率大于98%；再向滤液中以2～5:1的质量比添加氢氧化钾和氯酸钾调节ph值为2.6~2.8，在温度为90~100℃条件下搅拌130~150min，滤液中逐渐结晶出黄钾铁矾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99.5%的三水黄钾铁矾晶体和稀贵滤液，铁的回收率大于97%，稀贵滤液经分离纯化后可获得纯度大于99.3%的稀贵金属。
实施例2
向钛白废液中添加氢氧化钾混合调节ph值为0~0.5，在温度为90~100℃条件下搅拌80~100min，然后迅速降温至0~10℃，钛白废液中逐渐结晶出硫酸铝钾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99.6%的十二水合硫酸铝钾晶体和滤液，铝的回收率大于96%；再向滤液中以2～5:1的质量比添加氢氧化钾和氯酸钾调节ph值为2.4~2.6，在温度为90~100℃条件下搅拌110~130min，滤液中逐渐结晶出黄钾铁矾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99.2%的三水黄钾铁矾晶体和稀贵滤液，铁的回收率大于96%，稀贵滤液经分离纯化后可获得纯度大于99.2%的稀贵金属。
实施例3
向钛白废液中添加氢氧化钾混合调节ph值为0~0.5，在温度为90~100℃条件下搅拌60~80min，然后迅速降温至0~10℃，钛白废液中逐渐结晶出硫酸铝钾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99.5%的十二水合硫酸铝钾晶体和滤液，铝的回收率大于95%；再向滤液中以2～5:1的质量比添加氢氧化钾和氯酸钾调节ph值为2.2~2.4，在温度为90~100℃条件下搅拌90~110min，滤液中逐渐结晶出黄钾铁矾晶体，结晶结束后固液分离获得纯度大于99%的三水黄钾铁矾晶体和稀贵滤液，铁的回收率大于95%，稀贵滤液经分离纯化后可获得纯度大于99%的稀贵金属。
本发明具有钛白废液处理操作简单，碱耗量小，成本低，铁、铝和稀贵金属均可回收，产品硫酸铝钾，黄钾铁矾和稀贵滤液纯度高，可以大宗回收利用的特点。