水溶性聚氨酯缓蚀剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种缓蚀剂，特别涉及一种水溶性聚氨酯缓蚀剂及其制备方法与应用，属于金属防腐技术领域。

背景技术：

在油气开采和输运过程中，由于高流速和各种腐蚀介质的联合作用，金属设备和管道遭到异常剧烈的腐蚀和磨蚀，导致设备的寿命减短，造成巨大经济损失。据国外权威机构估计，如果防腐蚀技术得到充分应用，腐蚀损失的30％～40％可以挽回。实践表明，缓蚀剂保护技术作为一种经济，有效而通用性强的金属腐蚀控制方法，将特别适合在油气井及集输系统中应用。

目前，国内外大量采用铬酸盐、亚硝酸盐等作为水溶性缓蚀剂，这类缓蚀剂虽然性能良好，但用量较大，可行性差，而且当缓蚀剂用量不足时反而会导致严重的局部腐蚀，并且一般都有毒，由于生态环境问题日益被重视，所以这类物质在许多环境下已被禁止使用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种水溶性聚氨酯缓蚀剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明一方面提供了一种水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法，可以包括：

将聚乙二醇类化合物溶于有机溶剂中，并加入氰酸酯类化合物和催化剂于15～80℃进行混合反应，获得第一反应混合物；

向所述第一反应混合物中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反应，再经后处理获得所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

进一步的，所述制备方法包括：以重量份数计，将10～30份聚乙二醇类化合物溶于有机溶剂中，并加入20～60份氰酸酯类化合物和1～3份催化剂，于15～80℃持续搅拌2～4h获得第一反应混合物；和/或，所述苯胺低聚物的用量为10～30重量份。

进一步的，所述催化剂包括三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述制备方法包括：向所述第一混合溶液中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反应2～4h，获得第二反应混合物；对所述第二反应混合物进行后处理，获得所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

更进一步的，所述后处理包括：向所述第二反应混合物内加入正己烷和/或石油醚，获得沉淀物，将所述沉淀物于室温下真空干燥，获得所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

进一步的，所述聚乙二醇类化合物包括平均分子量为200～8000的聚乙二醇，优选平均分子量为1000～4000的聚乙二醇。

进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺，但不限于此。

进一步的，所述的氰酸酯类化合物包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯，但不限于此。

进一步的，所述苯胺低聚物包括苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明还提供了由所述制备方法获得的水溶性聚氨酯缓蚀剂；所述水溶性聚氨酯缓蚀剂生产简便，水溶性好，绿色环保，对环境无污染，缓蚀率在97.28％以上。

本发明还提供了所述水溶性聚氨酯缓蚀剂的用途，特别是在金属防蚀领域的应用。

所述的用途包括：将所述水溶性聚氨酯缓蚀剂加水稀释50～300倍后使用。

本发明还提供了一种金属腐蚀控制方法，其可以包括：在与金属接触的水相体系中加入所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

进一步的，所述方法包括：所述水溶性聚氨酯缓蚀剂与水相体系的质量体积比为1mg∶300ml以上，优选为1mg∶50ml以上。

与现有技术相比，本发明提供的水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备工艺简单，原料廉价易得，同时所获的水溶性聚氨酯缓蚀剂使用方法简单，加水稀释即用，缓释时间长且稳定，安全环保，而且用量少，使用效果好，例如当该水溶性聚氨酯缓蚀剂的浓度为200mg/l时，对碳钢缓蚀率高达97.28％，适用于大规模应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中水溶性聚氨酯缓蚀剂的红外光谱图；

图2为本发明实施例2中以含有不同浓度的水溶性聚氨酯缓蚀剂的1mol/lhcl溶液对碳钢浸泡2h后的极化曲线图；

图3为本发明实施例2中以含有不同浓度的水溶性聚氨酯缓蚀剂的1mol/lhcl溶液对碳钢浸泡2h后的nyquist图；

图4a-图4d为本发明实施例2中以含有不同浓度的水溶性聚氨酯缓蚀剂的1mol/lhcl溶液对碳钢浸泡2h后的sem图；

图5为本发明实施例4中水溶性聚氨酯缓蚀剂的缓蚀效率与浓度之间的关系曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

将聚乙二醇类化合物溶于有机溶剂中，并加入氰酸酯类化合物和催化剂于15～80℃进行混合反应，获得第一反应混合物；

向所述第一反应混合物中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反应，再经后处理获得所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

进一步的，所述制备方法包括：以重量份数计，将10～30份聚乙二醇类化合物溶于有机溶剂中，并加入20～60份氰酸酯类化合物和1～3份催化剂，于15～80℃持续搅拌2～4h获得第一反应混合物；和/或，所述苯胺低聚物的用量为10～30重量份。

进一步的，所述催化剂包括三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述制备方法包括：向所述第一混合溶液中加入苯胺低聚物，并于20～100℃反应2～4h，获得第二反应混合物；对所述第二反应混合物进行后处理，获得所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

更进一步的，所述后处理包括：向所述第二反应混合物内加入正己烷和/或石油醚，获得沉淀物，将所述沉淀物于室温下真空干燥，获得所述水溶性聚氨酯缓蚀剂。

优选的，加入的正己烷和/或石油醚的量是足够或稍过量的。

进一步的，所述聚乙二醇类化合物包括平均分子量为200～8000的聚乙二醇，优选平均分子量为1000～4000的聚乙二醇。

进一步的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺，但不限于此。

进一步的，所述的氰酸酯类化合物包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯，但不限于此。

进一步的，所述苯胺低聚物包括苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法可以包括：

s1：将聚乙二醇溶解在有机溶剂中，然后将氰酸酯类化合物和催化剂加入到上述混合溶液中，在15～80℃混合搅拌2～4h后得到混合溶液a。

s2：将苯胺低聚物添加到混合溶液a中，再20～100℃反应2～4h后，用正己烷或石油醚沉淀，然后在真空中干燥，称量，得到水溶性聚氨酯缓蚀剂。

本发明实施例的另一个方面还提供了由上述制备方法获得的水溶性聚氨酯缓蚀剂。

进一步的，所述水溶性聚氨酯缓蚀剂可以加水稀释50～300倍后使用。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述水溶性聚氨酯缓蚀剂于金属防蚀领域的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属腐蚀控制方法，其包括：在与金属接触的水相体系中加入所述的水溶性聚氨酯缓蚀剂。

其中，所述的金属包括碳钢等，但不限于此。

进一步的，所述的金属腐蚀控制方法可以包括：所述水溶性聚氨酯缓蚀剂与水相体系的质量体积比在1mg∶300ml以上，优选在1mg∶50ml以上。

当水溶性聚氨酯缓蚀剂的浓度为200mg/l时，对碳钢缓蚀率高达97.28％。

实施例1本实施例提供的一种水溶性聚氨酯缓蚀剂的合成路线如下式所示：

具体的，该水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

步骤1：将22.5g聚乙二醇1500溶解在200ml四氢呋喃溶液，然后将4.8g甲苯二异氰酸酯和一滴辛酸亚锡加入到上述混合溶液中，在室温磁力搅拌3h后得到混合溶液a；

步骤2：在4.35g苯胺三聚体添加到混合溶液a中，室温反应3h，得到的产品用正己烷沉淀，然后在真空中干燥，得到水溶性聚氨酯缓蚀剂；

步骤3：取1～2mg水溶性聚氨酯缓蚀剂粉末与溴化钾混合研磨压片，在红外光谱仪上测试红外吸收光谱(见图1)。

实施例2本实施例水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

步骤1：将42g聚乙二醇2000溶解在250mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后将7.2g二苯甲烷二异氰酸酯和一滴辛酸亚锡加入到上述混合溶液中，在60℃磁力搅拌3h后得到混合溶液a；

步骤2：在4.35g苯胺三聚体添加到混合溶液a中，60℃反应3h，得到的产品用正己烷沉淀，然后在真空中干燥，得到水溶性聚氨酯缓蚀剂。

以含有不同浓度的水溶性聚氨酯缓蚀剂的1mol/lhcl溶液对碳钢浸泡2h的极化曲线可参阅图2、nyquist图可参阅图3，sem图可参阅图4a-图4d。

实施例3本实施例水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

步骤1：将42g聚乙二醇2000溶解在250mln，n-二甲基乙酰胺溶液，然后将7.2g二苯甲烷二异氰酸酯和一滴辛酸亚锡加入到上述混合溶液中，在50℃磁力搅拌3h后得到混合溶液a；

步骤2：在5.49g苯胺四聚体聚体添加到混合溶液a中，50℃反应4h，得到的产品用正己烷沉淀，在真空中干燥得到水溶性聚氨酯缓蚀剂。

实施例4本实施例水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

步骤1：将42g聚乙二醇2000溶解在250mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后将5.2g甲苯二异氰酸酯和一滴辛酸亚锡加入到上述混合溶液中，在60℃磁力搅拌3h后得到混合溶液a；

步骤2：在4.35g苯胺三聚体添加到混合溶液a中，60℃反应3h，得到的产品用己烷沉淀，再真空干燥，获得水溶性聚氨酯缓蚀剂；

步骤3：以浓度为1mol/l的盐酸溶液稀释水溶性聚氨酯缓蚀剂，并以不同浓度水溶性聚氨酯缓蚀剂的盐酸稀释液浸渍碳钢2h，可以探知水溶性聚氨酯缓蚀剂的缓蚀效率与其浓度之间的关系曲线，详见图5。可以发现，当缓蚀剂浓度为200mg/l时，其对碳钢的缓蚀率高达97.28％。

实施例5本实施例水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

步骤1：将54g聚乙二醇4000溶解在300mln，n-二甲基甲酰胺溶液，然后将7.2g二苯甲烷二异氰酸酯和一滴二月桂酸二丁基锡加入到上述混合溶液中，在60℃磁力搅拌3h后得到混合溶液a；

步骤2：在6.77g苯胺五聚体聚体添加到混合溶液a中，60℃反应3h，得到的产品用正己烷沉淀，在真空中干燥得到水溶性聚氨酯缓蚀剂。

实施例6本实施例水溶性聚氨酯缓蚀剂的制备方法包括：

步骤1：将42g聚乙二醇2000溶解在250ml四氢呋喃溶液，然后将4.8g甲苯二异氰酸酯和一滴辛酸亚锡加入到上述混合溶液中，在60℃磁力搅拌3h后得到混合溶液a；

步骤2：在8.22g苯胺六聚体聚体添加到混合溶液a中，60℃反应3h，得到的产品用正己烷沉淀，在真空中干燥得到水溶性聚氨酯缓蚀剂。

同样的，参照实施例2的方式，对实施例1、3、4、5、6所获水溶性聚氨酯缓蚀剂在1mol/lhcl溶液中对碳钢的缓蚀作用进行测试，可以发现，其均具有优异的表现，例如可以使碳钢的缓蚀率在97.28％以上。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。例如，在本说明书中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现，因此凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。