本发明涉及一种油溶性复合缓蚀剂，属于石油炼制领域。
背景技术：
常减压、催化裂化、加氢及焦化装置在炼油装置中占据了主导地位，原料油初期加工经过换热后进入电脱盐工序水洗破乳脱盐，经常、减压蒸馏得到轻石脑油、汽油、柴油和重质油。原油是由95％以上的碳、氢化合物混合而成，其余的5％为硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂元素化合物，此类化合物含量虽少却影响着整个炼油厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防腐蚀的角度来分析，原油中含的这些杂质有的本身就是腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇、有机酸等，有的在加工过程会转化为腐蚀性介质。
此外，原油中除无机氯化物还含有一些有机氯化物，已经发现的有机氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等数十种氯化烃，其中有的是原油中固有的，有的则是采油过程加入的清蜡剂、输送过程的清洗剂，它们在常压蒸馏过程大约有30％左右被分解成hcl。
目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgnacl/l。但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgnacl/l表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如前所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，部分金属盐类将浓缩于渣油中，而原油中nacl、mgcl2和cacl2等经加热水解产生的hcl不能在水冷凝前全部中和，同时，原油含硫及硫化物高温分解、反应生成h2s，所以在分馏塔顶冷凝区等部位有局部酸腐蚀，同时注氨时有nh4cl溶液存在，氯离子会破坏金属表面的保护膜，加重腐蚀。因此，分馏塔顶低温部位腐蚀主要为hcl-h2s-h2o型。因此，即使原油脱盐后，常顶部位的ph值通常为2～3(酸性)，形成露点腐蚀现象。
塔顶系统的腐蚀是由原油中存在的氯化物、有机硫化物在蒸馏过程中产生的氯化氢、硫化氢造成的。原油蒸馏过程中，hcl、h2s在无水时不会造成腐蚀。但是，随着塔顶流出物的温度逐渐降低到露点温度时，水以薄膜形式凝结在设备的表面上，此时氯化氢浓度最高、ph值最低，传统的作法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但nh3沸点很低(－33℃)，注入塔顶后，nh3基本处于气相，在液相中的浓度不超过10％(塔顶温度120℃时约2％)，因此nh3对水初冷凝区的中和作用是很差的。根据数据表明，在塔顶水初冷凝区，当冷凝水量达到5％时，约50％的hcl已溶入冷凝水中；当冷凝水达到50％时，几乎全部的hcl已溶入冷凝水中。由此可知，nh3对水初冷凝区及在液相中的hcl很难控制。nh3作中和剂对塔顶液相的ph值较难控制，用nh3作中和剂，注入速率只要波动5％，ph值就会有较大的浮动，如果向低ph值变化，会出现酸性腐蚀，如果向高ph值变化，则生成高沸点盐类沉积，产生垢下腐蚀,故“露点部位”仍会发生腐蚀，即使排出口凝液的ph值为9时，露点区的ph仍为2～3，因此，该部位易发生毁坏性的腐蚀。
硫及氯的存在会产生h2s+hcl+h2o腐蚀，该h2s+hcl+h2o腐蚀无论是一般碳钢或合金钢都造成明显腐蚀，特别是高浓度下两者起到加速作用。装置低温部位常常出现腐蚀穿孔，严重影响安全生产。通过加注中和剂控制ph值为6～8.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备腐蚀可以降低腐蚀速率，但不能从根本上解决腐蚀问题，此外采取加注有效的成膜型的缓蚀剂以满足装置的防腐蚀要求也是必要的。
现有技术中关于石油化工系统应用缓蚀剂的介绍：
cn201210325424介绍了一种无盐型水溶性咪唑啉缓蚀剂制备方法和应用，先将环烷酸与有机多胺经缩合脱水反应生成咪唑啉，再将所得咪唑啉在缚酸剂作用下与丙烯酸发生加成反应，即生成无盐型水溶性咪唑啉并将其作为hcl—h2s—h2o腐蚀体系的缓蚀剂；cn201310611913介绍了一种抗co2/h2s/hcl腐蚀的复合缓蚀剂，先制得15％的硫脲的有机溶剂溶液a，在胺盐中加入h3bo3为催化剂后再与a反应，制得产物(i)，将有机多胺与脲类化合物混合，于温度为100～160℃条件下，制得产物(ii)，将产物(i)与产物(ii)的按照质量比为1:1～10:1混合，即为抗co2/h2s/hcl腐蚀的复合缓蚀剂，应用于油气水处理和原油炼化过程中，能有效保护co2、h2s和hcl腐蚀的设备和管道。上述缓蚀剂虽然能应用于hcl—h2s—h2o或co2/h2s/hcl腐蚀体系，但对于塔顶系统的露点与气相的腐蚀问题不能得到解决。
cn200910065567介绍了一种复合型缓蚀剂，其组成和含量为：(a)双胺盐季铵盐10重量％～60重量％；(b)吡啶衍生物1重量％～10重量％；(c)缓蚀助剂1重量％～30重量％；(d)溶剂10重量％～50重量％，据介绍该缓蚀剂对炼油厂低温轻质油部位设备腐蚀具有良好效果，但由于其一是水溶性的对油品环境情况下金属表面成膜防腐性能有限、其二含有吡啶衍生物具有不愉快的气味、其三需要配合中和剂氨水使用，故对h2s+hcl+h2o腐蚀，尤其是对于塔顶系统的露点与气相的腐蚀问题不能得到解决。
cn1039375288介绍了一种水溶性复合型缓蚀剂，其组成和含量为：(a)吡啶类衍生物20～40wt％；(b)甲基苯骈三氮唑5～20wt％；(c)有机胺15～40wt％；(d)溶剂20～40wt％，该缓蚀剂对炼油厂低温轻质油部位设备腐蚀具有良好效果、并解决塔顶系统的露点与气相的腐蚀问题，但由于是水溶性复合型缓蚀剂对油品环境情况下金属表面成膜防腐性能有限。
总体来说，现有技术的这些缓蚀剂的虽然能够通过水溶液方式成膜在特定环境下较好发挥防腐作用，但是在塔顶系统的低ph值的hcl露点与气相区域因无法成膜而无效，所以目前通常的方法是将在加注现有的缓蚀剂的同时需要配合加注中和剂以保障塔顶系统ph值在6～7之间，从而解决露点与气相的腐蚀问题。这样不仅在工艺流程上增加注入口，而且容易因缓蚀剂和中和剂发生相互作用影响成膜和中和作用，达不到塔顶系统防腐蚀的综合效果。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术的不足，采用油溶性突出的叔烷基伯胺制备的胺盐，通过叔烷基伯胺(没有α－氢)的结构形状不会象其它脂肪族伯胺那样，生成亚胺产物，因此不会出现水解问题，同时以不同类型结构的胺盐复配增强成膜协同效应，再配合油溶性的有机胺中和剂，提供一种成膜性能好与中和性能强的新型油溶性复合型缓蚀剂。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种油溶性复合缓蚀剂，由以下组分及含量组成：
20～40wt％羧酸胺盐，所述羧酸胺盐为选自植物油酸、动物油酸及环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐中的两种或两种以上以任意比例组成的混合物；
5～20wt％磺酸胺盐，所述磺酸胺盐为选自重烷基苯磺酸、壬基酚磺酸及石油磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐中的两种或两种以上以任意比例组成的混合物；
15～40wt％有机胺；
20～40wt％有机溶剂；
所述各组分的含量为各组分重量占缓蚀剂总重量的重量百分数。
优选的，所述油溶性复合缓蚀剂含有20～30wt％羧酸胺盐、10～20wt％磺酸胺盐、20～30wt％有机胺和30～40wt％有机溶剂。
优选的，所述有机胺选自吗啉、甲基吗啉、环己胺中的两种或两种以上以任意比例组成的混合物。
优选的，所述有机溶剂选自重芳烃溶剂、二甲基甲酰胺、丙二醇中的两种或两种以上以任意比例组成的混合物。
优选的，20～40wt％羧酸胺盐，所述羧酸胺盐为选自植物油酸、动物油酸及环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐中的混合物；
5～20wt％磺酸胺盐，所述磺酸胺盐为选自重烷基苯磺酸、壬基酚磺酸及石油磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐中的三种混合物；
15～40wt％有机胺；所述有机胺为吗啉和乙基吗啉的混合物；
20～40wt％有机溶剂；所述有机胺为重芳烃溶剂和丙二醇的混合物。
优选的，所述油溶性复合缓蚀剂为自植物油酸、动物油酸胺盐、环烷酸重烷基胺盐、苯磺酸胺盐、壬基酚磺酸胺盐、石油磺酸胺盐、吗啉、乙基吗啉、重芳烃溶剂和丙二醇的混合物，所述各组分的质量比为植物油酸:动物油酸胺盐:环烷酸胺盐:重烷基苯磺酸胺:壬基酚磺酸胺盐:石油磺酸胺盐:吗啉:乙基吗啉:重芳烃溶剂和丙二醇＝3:3:3:2:2:2:5:2:5:3。
本发明所得一种油溶性复合缓蚀剂产品，直接加入到炼油装置塔顶系统中，在油中分散性好，应用上述油溶性复合缓蚀剂时，添加量为炼油装置加工量的5～20μg/g，优选为10－20μg/g，最优选为15～18μg/g。
有益效果：
本发明的缓蚀剂不仅选用的是油溶性突出的叔烷基伯胺制备的胺盐不会发生水解，并且通过不同结构胺盐复配增强其协同效应，使得油溶性复合缓蚀剂剂在装置塔顶系统设备金属表面成膜吸附能力加强，使其抗腐蚀能力进一步增强，而且选用的合适有机胺所中和盐酸产生的盐酸盐易熔化，大多数系统在此温度下有游离的水存在，因它生成的盐又一主要优点，即比多数其它物质具有更大的吸湿性，它在空气中吸收水分要比氯化铵快6倍。这样只有少量水，所选有机胺生成的干盐就能成为液体(生成的盐不溶于油不会给二次加工生产带来不利影响)，有机胺不与硫化氢在汽相中反应，如果中和剂与硫化氢在汽相中剧烈反应，硫化氢就会拉太多的有机胺进入水相，这样在塔顶系统硫化氢溶解温度之上的区域出现高ph。有机胺的沸点应比水高，以确保其随水的凝结而液化，但也不应太高而使它难以从塔顶部位馏出，故其沸点不会太高，即使有残留在酸性水汽提时也可以方便挥发，而不至于影响到外排水的分析数据，并且该缓蚀剂的制备工艺简单、成本低。
原料油所含的水溶性氯、硫及氮化物在原油电脱盐脱水时大部分已被除去，而油溶性氯、硫及氮化物和少量盐类仍然残留在原油中，在石油加工蒸馏过程中，在高温和水蒸气的作用下它们会分解成小分子的油溶性含氯元素和氯化氢，进入塔顶冷凝水，造成设备腐蚀。本发明合成的油溶性复合缓蚀剂中的有机胺成分能与卤代烃能发生取代反应，卤代烷中的卤素容易被nh3取代，生成相应的水溶性胺化合物，以实现脱除的目的。
本发明产品性能稳定、油溶性好、抗腐蚀能力强、中和能力强、成膜性好，且在塔顶系统使用时不需要再另外加注有机胺中和剂或氨水。本发明的油溶性复合缓蚀剂尤其适用于石油工业中的常减压、催化裂化、焦化及加氢装置塔顶系统中露点腐蚀。
经过石油加工工业装置应用，结果表明在装置塔顶的挥发线中添加本发明产品，可以提高装置设备冷凝冷却系统的抗腐蚀能力，尤其在低ph值的hcl露点区缓蚀性能突出，延长开工周期，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的内容。
实施例1
植物油酸、环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐，烷基苯磺酸及石油磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐，先将植物油酸胺盐及环烷酸胺盐各70g加入到三口瓶中，依次加入重烷基苯磺酸胺盐及石油磺酸胺盐各50g、吗啉及甲基吗啉各90g、重芳烃溶剂及二甲基甲酰胺各90g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂a。
实施例2
动物油酸、环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐，壬基酚磺酸胺盐及石油磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐，先将动物油酸胺盐及环烷酸胺盐各70g加入到三口瓶中，依次加入壬基酚磺酸胺盐及石油磺酸胺盐各50g、吗啉及乙基吗啉各90g、重芳烃溶剂、二甲基甲酰胺及丙二醇各60g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂b。
实施例3
植物油酸、动物油酸、环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐，重烷基苯磺酸、石油磺酸及壬基酚磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐，先将植物油酸胺盐50g、动物油酸胺盐50g及环烷酸胺盐40g加入到三口瓶中，依次加入重烷基苯磺酸胺盐30g、壬基酚磺酸胺盐30g、石油磺酸胺盐40g、吗啉100g、甲基吗啉30、乙基吗啉30g、重芳烃溶剂100g、二甲基甲酰胺50g、丙二醇50g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂c。
实施例4
植物油酸、动物油酸及环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐，重烷基苯磺酸、壬基酚磺酸及石油磺酸分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐，先将植物油酸胺盐、动物油酸胺盐及环烷酸胺盐各60g加入到三口瓶中，依次加入重烷基苯磺酸胺盐、壬基酚磺酸胺盐及石油磺酸胺盐各40g、吗啉100g、乙基吗啉40g、重芳烃溶剂100g、丙二醇60g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂d。
实施例5
植物油酸、动物油酸及环烷酸分别和叔烷基伯胺制备而成羧酸胺盐，重烷基苯磺酸及壬基酚磺酸胺盐分别和叔烷基伯胺制备而成磺酸胺盐，先将植物油酸胺盐20g、动物油酸胺盐20g及环烷酸胺盐60g加入到三口瓶中，依次加入重烷基苯磺酸胺盐70g、壬基酚磺酸胺盐30g、吗啉100g、甲基吗啉60、重芳烃溶剂60g、二甲基甲酰胺70g、丙二醇70g，在常温、常压下搅拌30min后过滤除杂质即得复合缓蚀剂e。
性能测试：
将实施例制得的油溶性复合缓蚀剂a、b、c、d、e与市售的油溶性缓蚀剂、复合型缓蚀剂、环烷酸胺盐型缓蚀剂作性能对比测试。
测试方法采用行业内通用的缓蚀率试验方法(重量法)进行评价。
本次试验采用中和缓蚀剂缓蚀率的测定方法进行筛选和评价，方法概要如下：
把hcl(1000mg/l)水溶液作为腐蚀介质，将规定尺寸的a20碳钢试片清洗、称量后，悬挂于90℃±2℃的该腐蚀介质中，试片分别在气、液两相放置6h后取出清洗并称量。腐蚀介质中分别加实施例缓蚀剂a、b、c、d、e各20μg/g及市售油溶性缓蚀剂20μg/g(补氨水30μg/g)、复合型缓蚀剂20μg/g，同条件下测定试片失重的量来计算缓蚀剂的缓蚀率，结果以质量百分数表示，试验结果见表1：
表1实施例缓蚀剂与市售的缓蚀剂产品性能测试对比结果
由表1的测试结果可以看出，在均添加20μg/g的缓蚀剂后，本发明实施例的油溶性复合缓蚀剂产品的气相缓蚀率及液相缓蚀率明显优于市售的油溶性缓蚀剂、环烷酸咪唑啉等产品，符合行业内缓蚀率大于85％的要求，而且产品性能稳定。从气相缓蚀率及液相缓蚀率的测试结果可以得出本发明的缓蚀剂产品的成膜性优于市售的油溶性缓蚀剂、环烷酸咪唑啉等产品。
将实施例4制得的复合缓蚀剂d在某炼油厂常减压、催化裂化、焦化及加氢装置进行工业应用实验，各装置加入时间分别为30天，加入量为15μg/g(相对于原料)。使用期间，装置的其它主要操作参数及原料性质保持不变。使用本发明前后脱前装置塔顶排水铁离子浓度对比见表2。
表2试验前与试验后塔顶排水铁离子浓度对比
从三顶排水铁离子浓度比较来看，试验前与试验后变化明显，从侧面反映了油溶性复合缓蚀剂的防腐蚀效果。
综上所述，本发明的油溶性复合缓蚀剂对于降低装置塔顶排水铁离子效果尤为明显，从而提高装置设备的抗腐蚀能力，延长开工周期，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。