一种面心立方结构金属钴粉的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及从液体金属化合物开始用化学方法制造金属粉末，具体地说是一种面心立方结构金属钴粉的制备方法。

背景技术：

近几年，由于纳米材料在磁学、力学、电学以及化学等方面表现出的性能优于大块固体，人们一直把注意力集中在纳米级晶体的制备上。铁磁性材料钴由于其优异的电学、催化以及磁性能(饱和磁化强度>100emu/g，矫顽力<300oe)在科学技术研究以及医学研究领域等都引起了极大的关注，被广泛应用于催化、电子、高密度磁记录介质、传感器、生物技术和生物医学纳米技术催化剂、人造细胞以及涂层诸多行业中。

现有制备钴粉的方法中，报道较多的有热分解法、氢气还原法、溶剂热法、微乳液法以及液相还原法。cn101653830b公开了一种氢还原制备密排六方结构(hcp)或面心立方结构(fcc)超细钴粉的方法，在制备过程中因使用氢气进行还原处理，成本较高，且此方法是在600℃以上才得到了纯面心结构的钴粉；cn106392093a提供了一种低成本制备超细钴粉的方法，此方法需要先制备碳酸钴前驱体，再将其放置在还原气氛中进行还原进而得到钴粉，但其制备工序繁杂、流程长，增加了处理成本；duan等人(duanl,jias,zhaol.studyonmorphologiesofcomicrocrystalsproducedbysolvothermalmethodwithdifferentsolvents[j].materialsresearchbulletin,2010,45(4):373-376)以cocl2·6h2o为钴源，使用溶剂热法研究不同溶剂对co纳米颗粒的形貌及磁性能的影响，当以乙醇、丙三醇和乙二醇为溶剂时分别得到形貌为花瓣状、多边形以及片状钴，剩磁比在0.009～0.026范围内波动，但是溶剂热法需要高温高压的环境，增加了实验的危险性。然而使用化学液相还原法则在常压下即可制备出纯钴粉，fellah等人(fellahf,schoensteinf,dakhlaoui–omrania,etal.nanostructuredcobaltpowderssynthesisedbypolyolprocessandconsolidatedbysparkplasmasintering:microstructureandmechanicalproperties[j].materialscharacterization,2012,69:1-8)采用多元醇还原法制备钴，得到的钴颗粒是由晶粒尺寸为10nm的fcc-co和hcp-co共同组成的，但此方法得到的纳米颗粒易团聚、易氧化；在cn105170991a公开的一种超细钴粉的制备方法和cn101406960a公开的一种花状分层次纳米结构铁磁性金属单质微球(常见的有fe、co、ni)的制备方法中均采用水合肼为还原剂，但该类方法在反应过程中水合肼发生会歧化反应，释放刺激性气体氨气，且反应在高温高压下进行会增大制备工艺的危险系数；cnl03447549a公开的一种钴纳米球的制备方法使用硼氢化钠作为还原剂，但是硼氢化钠自身不稳定，易水解，使其还原性降低，同时生成硼化物的杂质，不易去除干净，且硼氢化钠的反应活性较高，导致反应过程难以控制。

上述现有制备钴粉的技术存在的缺陷是：工序繁杂、流程长、成本高以及由还原剂还原性较强和稳定性差导致的反应过程难控制、颗粒团聚、杂相产生以及释放有害气体。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种面心立方结构金属钴粉的制备方法，是采用甲酸钠为还原剂在常压下通过化学还原一步法制备钴粉，克服了现有技术中存在的工序繁杂、流程长、成本高以及由还原剂还原性较强和稳定性差导致的反应过程难控制、颗粒团聚、杂相产生以及释放有害气体的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种面心立方结构金属钴粉的制备方法，是采用甲酸钠为还原剂在常压下通过化学还原一步法制备钴粉，具体步骤如下：

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

取0.167g～1.499g的六水氯化钴溶于70ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，配制得到溶液1即钴盐前驱体溶液；

第二步，配制还原液：

取0.5g～2.0g的氢氧化钠颗粒溶于20ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，随后加入甲酸钠粉末1.04g，将其完全溶解，配制得到溶液2即还原液；

第三步，配制反应溶液：

将第二步所得的溶液2加入到第一步所得的溶液1中，并超声震荡使其混合均匀，配制得到溶液3即反应溶液；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

将第三步所得的溶液3放入反应釜中加热到150℃～190℃，保温8h～15h，以0.22℃/min～0.28℃/min的冷却速度冷却，将所得产物离心分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.05μm～1.0μm，具有的饱和磁化强度为73.2emu/g～177.4emu/g，内禀矫顽力为130.0oe～289.3oe。

上述各个步骤中所用原料和溶剂的数量均可作等比例变化，并在本发明的保护范围之内。

上述一种面心立方结构金属钴粉的制备方法，所用到的原料都是通过商购获得的，所用到的设备均为公知的化工设备，所用到的工艺操作方法均为本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著进步：

(1)现有技术中，化学还原法制备钴粉常用的还原剂为硼氢化钠和水合肼一类强还原剂，硼氢化钠不稳定易产生杂相，水合肼自身易发生歧化反应，从而会影响其还原能力；而本发明所使用的还原剂甲酸钠是一种温和的还原剂，自身稳定，不会发生其他不利于生产工艺进行的反应，反应过程易控制，周期短，由此制得单一稳定的fcc-co，且钴颗粒分散均匀，反应过程无有害气体释放，目前未见到与此相关的文献报道。

(2)现有技术中，用多元醇还原法和还原剂为硼氢化钠和水合肼的化学还原法方法制备出的钴粉多数是由高温相fcc-co和低温相hcp-co混合组成的，而本发明方法制得的是稳定的纯fcc-co。

(3)现有技术中，用球磨法得到的钴颗粒的磁性能，其中饱和磁化强度为164.0emu/g，剩磁比为0.048(liuc,jiangjt,yuany,etal.electromagneticpropertiesofcoflakyparticlespreparedviaball-millingmethod[j].journalofmagnetismandmagneticmaterials,2016,416:53-60)；现有化学合成法得到的钴颗粒的磁性能，其中饱和磁化强度最高为160.0emu/g(abelfm,tzitziosv,hadjipanayisgc.newapproachfordirectchemicalsynthesisofhexagonalconanoparticles[j].journalofmagnetismandmagneticmaterials,2016,400:286-289)以及中国专利cn105170991a公开了一种超细钴粉的制备方法得到钴粉的饱和磁化强度最高为142.7emu/g，而本发明使用的甲酸钠还原法得到的钴粉的饱和磁化强度最高达到177.4emu/g，此时剩磁比为0.036，制得的钴粉磁性能得到提高。

(4)本发明方法还通过改变前驱体溶液中钴离子的浓度以及氢氧化钠的含量来制备有不同磁性能的钴粉。

(5)本发明采用甲酸钠为还原剂在常压下通过化学还原一步法制备纯钴粉，整个反应生产周期短、产率高、对环境友好、操作简单、能耗低和生产成本低廉，克服了现有技术中存在的工序繁杂、流程长、成本高以及由还原剂还原性较强和稳定性差导致的反应过程难控制、颗粒团聚、杂相产生以及释放有害气体的缺陷。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图2为实施例1制得的纯钴粉的磁滞回线。

图3为实施例2制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图4为实施例2制得的纯钴粉的磁滞回线。

图5为实施例3制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图6为实施例3制得的纯钴粉的磁滞回线。

图7为实施例4制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图8为实施例4制得的纯钴粉的磁滞回线。

图9为实施例4制得的纯钴粉的低倍透射电镜图。

图10为实施例5制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图11为实施例5制得的纯钴粉的磁滞回线。

图12为实施例5制得的纯钴粉的低倍透射电镜图。

图13为实施例6制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图14为实施例6制得的纯钴粉的磁滞回线。

图15为实施例6制得的纯钴粉的低倍透射电镜图。

图16为实施例7制得的纯钴粉的x射线衍射图谱。

图17为实施例7制得的纯钴粉的磁滞回线。

图18为实施例7制得的纯钴粉的低倍透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

取0.595g的六水氯化钴溶于70ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，配制得到溶液1即钴盐前驱体溶液；

第二步，配制还原液：

取2.0g的氢氧化钠颗粒溶于20ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，随后加入甲酸钠粉末1.04g，将其完全溶解，配制得到溶液2即还原液；

第三步，配制反应溶液：

将第二步所得的溶液2加入到第一步所得的溶液1中，并超声震荡使其混合均匀，配制得到溶液3即反应溶液；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

将第三步所得的溶液3放入反应釜中加热到180℃，保温8h，以0.25℃/min的冷却速度冷却，将所得产物离心分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.5μm～0.6μm，具有的饱和磁化强度为119.7emu/g，剩余磁化强度3.8emu/g，内禀矫顽力为157.4oe。

图1为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，制得的是纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图2为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为119.7emu/g，剩余磁化强度3.8emu/g，内禀矫顽力为157.4oe。

实施例2

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

同实施例1；

第二步，配制还原液：

取1.5g的氢氧化钠颗粒溶于20ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，随后加入甲酸钠粉末1.04g，将其完全溶解，配制得到溶液2即还原液；

第三步，配制反应溶液：

同实施例1；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

工艺过程和参数同实施例1，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.6μm～0.8μm，具有的饱和磁化强度为177.4emu/g，剩余磁化强度6.4emu/g，内禀矫顽力为198.4oe。

图3为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，制得的是纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图4为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为177.4emu/g，剩余磁化强度6.4emu/g，内禀矫顽力为198.4oe。

实施例3

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

同实施例1；

第二步，配制还原液：

取0.5g的氢氧化钠颗粒溶于20ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，随后加入甲酸钠粉末1.04g，将其完全溶解，配制得到溶液2即还原液；

第三步，配制反应溶液：

同实施例1；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

工艺过程和参数同实施例1，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.5μm～0.7μm，具有的饱和磁化强度为123.6emu/g，剩余磁化强度5.6emu/g，内禀矫顽力为289.3oe。

图5为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，制得的是纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图6为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为123.6emu/g，剩余磁化强度5.6emu/g，内禀矫顽力为289.3oe。

表1.前驱体溶液中不同氢氧化钠含量所制备出的钴粉的磁性能对比

表1数据说明，本发明方法通过改变氢氧化钠的含量能够制备有不同磁性能的钴粉。

实施例4

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

同实施例1；

第二步，配制还原液：

取0.8g的氢氧化钠颗粒溶于20ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，随后加入甲酸钠粉末1.04g，将其完全溶解，配制得到溶液2即还原液；

第三步，配制反应溶液：

同实施例1；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

将第三步所得的溶液3放入反应釜中加热到190℃，保温15h，以0.28℃/min的冷却速度冷却，将所得产物离心分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.4μm～0.6μm，具有的饱和磁化强度为158.2emu/g，剩余磁化强度为4.59emu/g，内禀矫顽力为181.9oe。

图7为实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，得到纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图8为实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为158.2emu/g，剩余磁化强度为4.59emu/g，内禀矫顽力为181.9oe。

图9为实施例制得的面心立方结构金属钴粉的低倍透射电镜图，该浓度下制备出的钴粉平均颗粒尺寸在0.4μm～0.6μm。

实施例5

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

取1.499g的六水氯化钴溶于70ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，配制得到溶液1即钴盐前驱体溶液；

第二步，配制还原液：

同实施例4；

第三步，配制反应溶液：

同实施例1；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

工艺过程和参数同实施例1，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.4μm～0.8μm，具有的饱和磁化强度为163.8emu/g，剩余磁化强度为3.4emu/g，内禀矫顽力为130.0oe。

图10为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，制得的是纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图11为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为163.8emu/g，剩余磁化强度为3.4emu/g，内禀矫顽力为130.0oe。

图12为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的低倍透射电镜图，该浓度下制备出的钴粉平均颗粒尺寸在0.4μm～0.8μm。

实施例6

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

取0.167g的六水氯化钴溶于70ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，配制得到溶液1即钴盐前驱体溶液；

第二步，配制还原液：

同实施例4；

第三步，配制反应溶液：

同实施例1；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

工艺过程和参数同实施例1，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.05μm～0.1μm，具有的饱和磁化强度为147.3emu/g，剩余磁化强度为6.2emu/g，内禀矫顽力为192.2oe。

图13为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，得到纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图14为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为147.3emu/g，剩余磁化强度为6.2emu/g，内禀矫顽力为192.2oe。

图15为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的低倍透射电镜图，该浓度下制备出的钴颗粒平均颗粒尺寸为0.05μm～0.1μm。

实施例4-6的数据说明，本发明方法通过改变前驱体溶液中钴离子的浓度能够制备有不同磁性能的钴粉。

实施例7

第一步，配制钴盐前驱体溶液：

同实施例1；

第二步，配制还原液：

取1.0g的氢氧化钠颗粒溶于20ml的乙二醇中，超声震荡使其完全溶解，随后加入甲酸钠粉末1.04g，将其完全溶解，配制得到溶液2即还原液；

第三步，配制反应溶液：

同实施例1；

第四步，制备面心立方结构金属钴粉：

将第三步所得的溶液3放入反应釜中加热到150℃，保温10h，以0.22℃/min的冷却速度冷却，将所得产物离心分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，常压下得到了单一稳定的高温相fcc-co，即面心立方结构金属钴粉，该金属钴粉的钴颗粒呈球形，尺寸为0.7μm～1.0μm，具有的饱和磁化强度为73.2emu/g，剩余磁化强度为2.0emu/g，内禀矫顽力为137.3oe。

图16为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的x射线衍射图谱，由图可见其x射线衍射峰特征明显，得到纯fcc-co，同时含有一定量的非晶。

图17为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的磁滞回线，可见钴粉的饱和磁化强度为73.2emu/g，剩余磁化强度为2.0emu/g，内禀矫顽力为137.3oe。

图18为本实施例制得的面心立方结构金属钴粉的低倍透射电镜图，可知钴粉的平均颗粒尺寸为0.7μm～1.0μm。

上述实施例中，所用到的原料都是通过商购获得的，所用到的设备均为公知的化工设备，所用到的工艺操作方法均为本技术领域的技术人员所熟知的。