本发明属于化工及冶金领域，具体涉及一种重晶石矿精制除杂综合回收钙镁的方法。
背景技术：
：重晶石是钡的重要矿物原料，它主要用于氧化钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、沉淀硫酸钡、氢氧化钡等的生产。优质重晶石矿物(含baso4>97％)磨细后可直接用作油漆、造纸、橡胶、塑料的填料，及钻井加重材料。但大多数的重晶石矿中baso4的品位<95％，其中除baso4外，还含有caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等杂质。这些杂质的存在，严重影响重晶石矿物衍生产品的生产和应用。因此，从矿山开采出来的重晶石矿通常要精制除杂。常用的重晶石除杂方法有选矿法和酸浸法。选矿法是重晶石原矿破碎后直接浮选、螺旋溜槽－摇床重选、摇床重选、跳汰－摇床、跳汰抛尾－浮选等工艺将baso4与其它杂质分离，但选矿得到的重晶石精矿品位一般不足96％。选矿法无法将重晶石矿中的caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等杂质有效分离。酸浸法常用浸出剂为硫酸、盐酸、硝酸、草酸及氢氟酸,其中硫酸使用最多。用盐酸或硝酸浸出可将caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等杂质有效分离，但浸出液中含有ba2+，增加了废水净化的难度，而用草酸和氢氟酸又只能选择性的分离其中的fe2o3。用硫酸浸出，虽然可将矿石中的fe2o3及碳酸盐分解，但浸出后caso4含量显著增加，精矿品位上不去。常规酸浸法的最大缺陷是，酸的利用率低，酸的利用一般不到80％，废水治理成本高，环保压力大，经济上不合算。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种精制除杂效果好，加工成本低，操作简便，环境友好的重晶石矿精制除杂综合回收钙镁的方法。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，包括以下步骤：第一步：精制除杂将重晶石矿加入到hcl-bacl2溶液中，搅拌或搅拌球磨，脱除其中的caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等杂质，过滤得精制重晶石矿和精制后液；第二步：净化除杂对第一步得到的精制后液进行净化除杂，先除去其中的铁、铝等杂质后再除钡，或先除去其中的钡后再除铁、铝等杂质；过滤，得净化后液；采用加石灰调溶液的ph至3-7，进行除铁、铝等杂质；采用加硫酸镁或硫酸钙使溶液中的氯化钡转化成硫酸钡，进行除钡；第三步：沉淀回收镁往净化后液中加入石灰，调溶液的ph至7-11，使镁沉淀析出，过滤得氢氧化镁滤饼和沉镁后液；第四步：结晶氯化钙往沉镁后液中加入酸将溶液的h+浓度提高到1～10mol/l，于30℃以下冷却结晶，过滤得氯化钙晶体及其结晶母液。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，第一步中，重晶石矿与hcl-bacl2溶液按按固液比1:0.5～5g/ml混合，0～60℃搅拌或搅拌球磨0.1～3h；所述hcl-bacl2溶液是指含hcl0.1-12mol/l、bacl20-150g/l的溶液。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，第一步中，精制后液返回精制除杂工序继续使用，直至溶液ph升至1.5以后，再进行第二步净化除杂。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，第二步中，除铁、铝等杂质是往第一步得到的精制后液中搅拌加入石灰，先将溶液的ph调至3-7，0～100℃搅拌0.5～1.5h，过滤得含铁、铝等杂质的滤饼和滤液；除钡，是向滤液中加入硫酸镁或硫酸钙除钡，硫酸镁或硫酸钙是按滤液中氯化钡转化成硫酸钡所需理论量的1～5倍加入，0～100℃搅拌或搅拌球磨1-5h，使其中的氯化钡转化成硫酸钡，过滤得含硫酸钡的滤饼和净化后液；或先往第一步得到的精制后液中加入硫酸镁或硫酸钙除钡，硫酸镁或硫酸钙的加入量是按滤液中氯化钡转化成硫酸钡所需理论量的1～5倍加入，0～100℃搅拌或搅拌球磨1-5h，使其中的氯化钡转化成硫酸钡，过滤得含硫酸钡的滤饼和除钡后液；然后，向除钡后液中搅拌加入石灰，将溶液的ph调至3-7，0～100℃搅拌0.5～1.5h，过滤得含铁、铝等杂质的滤饼和净化后液。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，含硫酸钡的滤饼返回除钡工序继续使用，或纯化后作沉淀硫酸钡产品出售。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，硫酸钡滤饼纯化是指将含硫酸钡的滤饼按固液比1:1～10g/ml加入到0.1～2.5mol/l的bacl2溶液中，0～100℃搅拌或搅拌球磨1～5h，使其中残留的硫酸钙完全转化成硫酸钡，过滤得沉淀硫酸钡滤饼和纯化后液，沉淀硫酸钡滤饼干燥后作产品出售，纯化后液补加适量氯化钡返回纯化工序继续使用，或与精制后液合并后用于分离回收钡和钙。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，第三步中沉淀回收镁，是往净化后液中加入石灰，调溶液的ph至7-11，0～100℃搅拌或搅拌球磨0.5～2.5h，使其中的镁沉淀析出，过滤得氢氧化镁滤饼和沉镁后液。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，第四步：结晶氯化钙中，向沉镁后液中加入盐酸或通入hcl气体酸化至h+浓度达1～10mol/l，于-30～30℃冷却结晶1～15h。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，所述重晶石矿是指重晶石原矿经破碎得到的粒度为2～250目的物料。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，所加的石灰选自cao、ca(oh)2、caco3中的至少一种。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，氯化钙结晶母液返回第一步精制除杂工序继续使用。本发明一种重晶石精制除杂综合回收钙镁的方法，得到的精制重晶石矿品位达到99.2％以上，镁、钙回收率分别达到85.2％、93.5％以上。重晶石矿精制除杂副产氯化钙的基本原理可用以下反应式来表示：baco3+2hcl＝bacl2+h2o+co2↑(1)caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2↑(2)mgco3+2hcl＝mgcl2+h2o+co2↑(3)fe2o3+6hcl＝2fecl3+3h2o(4)bacl2+mgso4＝mgcl2+baso4↓(5)bacl2+caso4＝cacl2+baso4↓(6)3ca(oh)2+2fecl3＝3cacl2+fe(oh)3↓(7)ca(oh)2+mgcl2＝cacl2+mg(oh)2↓(8)cacl2+6h2o＝cacl2·6h2o↓(9)本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：本发明巧妙地将重晶石矿加入到hcl-bacl2溶液中，通过搅拌或搅拌球磨，可将caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等杂质去除，使重晶石矿的品位得到极大地提高，达到99.2％以上，较现有技术提高4个百分点以上。hcl-bacl2溶液循环使用后，不仅盐酸的利用率可达到极致，而且钙和镁的富集能接近饱和。所得精制后液经分步净化除杂，分离回收钡和镁后，加入浓盐酸或通入hcl气体酸化，利用cl-产生的同离子效应，结晶析出氯化钙，过滤氯化钙产品及其结晶母液，结晶母液返回重晶石矿精制除杂工序循环使用，使盐酸的有效利用率达到极致，并使钙镁等杂质得到资源化综合利用，极大改善了重晶石矿精制除杂的环保现状，这也符合国家节能减排技术改造的发展趋势。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1取6mol/l的盐酸溶液1.5l，按固液比1:1.5g/ml加入-200目的重晶石矿粉，室温搅拌精制1h，过滤得滤液和滤渣。滤渣洗涤干燥得品位达99.6％的重晶石矿粉，所得滤液返回重晶石矿精制工序，按上述工艺条件循环使用，直至溶液ph升至1.2作为精制后液进行净化处理。精制后液净化处理的工艺过程为：先按溶液中的bacl2转化成baso4理论量的1.1倍加入caso4，室温搅拌1.5h，过滤得硫酸钡滤饼和脱钡后液；硫酸钡滤饼经0.1mol/l的bacl2溶液洗涤后，干燥得纯度达99.8％的沉淀硫酸钡产品；脱钡后液加石灰调ph至7.5，过滤，滤液加浓盐酸酸化至h+达6mol/l，-15℃冷冻结晶10h，过滤得cacl2·6ho晶体及其结晶母液，结晶母液返回精制除杂工序继续使用。重晶石矿粉精制前后的主要成分如下：basmgcap精制前,％55.9012.810.351.890.11精制后,％58.6113.65<0.01<0.01<0.01实施例2取含hcl8mol/l、bacl216g/l的溶液5m3，按固液比1:2g/ml加入0-40mm的重晶石矿破碎产物,室温搅拌精制1h，过滤得滤液和滤渣。滤渣洗涤干燥得纯度为99.23％的重晶石矿料，所得滤液返回重晶石矿精制工序，按上述工艺条件循环使用，直至溶液ph升至1.6开路净化，工艺过程盐酸的利用率达99％以上。精制后液开路净化的工艺过程为：先按溶液中的bacl2转化成baso4理论量的1.2倍加入caso4，室温搅拌1h，过滤得硫酸钡滤饼和脱钡后液；硫酸钡滤饼经0.05mol/l的bacl2溶液搅拌洗涤后，干燥得纯度达99.6％的沉淀硫酸钡产品；脱钡后液先加石灰调ph至7.2，过滤除去铁、铝等杂质，滤液再加石灰调ph至10.9，过滤得氢氧化镁沉淀滤饼和除杂后液，然后往除杂后液中通入hcl气体酸化至h+浓度达8.5mol/l，5℃冷却结晶6h，过滤得纯度达99.82％的cacl2·6ho晶体及其结晶母液，氯化钙晶体作产品出售，结晶母液返回精制除杂工序继续使用。重晶石矿粉的精制前后的主要成分如下：basmgcap精制前,％54.5912.560.270.930.17精制后,％58.4013.550.040.060.03当前第1页12