本发明属于化工领域，具体而言，涉及制备锰硅合金的方法。
背景技术：
目前，国内镍铁渣绝大多数是腐殖土型的红土镍矿在高温熔融状态下经还原提取镍和部分铁后，在水淬急冷状态下产生的水淬渣。利用红土镍矿生产镍铁多数采用矿热炉还原熔炼，炉渣量占到了原料的80％-90％，数量巨大，红土镍矿一般含镍在1.0-2.0％左右，以生产20％镍铁为例，镍金属的综合回收率按90％，渣的产生量至少在91％以上。据统计，2013年我国全年镍铁产量达71万吨，伴随产生的镍铁渣超过4500万吨。2015年，镍铁渣的总排放量接近一亿吨。
目前，我国对镍铁渣的综合利用率低，其处理方式多以露天堆存或填埋为主，这不仅造成资源的浪费，而且占用大量的土地，破坏周边的生态环境。与其它冶金渣相比，镍铁渣有价金属回收价值低，排渣量大，已逐步成为冶金废渣处理的一大难题。因此，尽早寻求经济合理的技术途径正确处置和综合利用镍铁渣具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备锰硅合金的方法。该方法将镍铁渣作为制备锰硅合金的硅源和助熔剂，一方面可以有效制备得到锰硅合金，并降低原料成本，另一方面在电炉冶炼过程中，镍铁渣中的氧化铁也会被还原成铁，实现镍铁渣中氧化镁、二氧化硅与氧化铁的综合利用。
本发明主要是基于以下发现完成的：锰硅合金是用途最广、用量最大的合金之一，世界锰产量的90％消耗于钢铁工业，生产锰硅合金的原料有锰矿、富锰渣、硅石、白云石(有时用石灰石替代)和焦炭，其中，锰矿、富锰渣和硅石为主要原料，焦炭为还原剂，白云石为助熔剂，此外，硅石也可以做助熔剂使用。然而，现有技术中锰硅合金生产方法采用大量昂贵的75％或90％的硅石和白云石，显著增加了锰硅合金的生产成本。发明人通过大胆尝试，将镍铁渣替代硅石和白云石用于冶炼锰硅合金，效果非常理想，而且制备锰硅合金的同时还能够有效回收镍铁渣中氧化铁，进而为大量的镍铁渣寻找到新的利用途径。
为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锰硅合金的方法，包括：
将锰矿、镍铁渣和焦炭进行混合，以便得到混合物料；
将所述混合物料供给至电炉中进行冶炼，以便获得锰硅合金并产生炉渣。
本发明上述实施例的制备锰硅合金的方法以锰矿、镍铁渣和焦炭为原料，其中，镍铁渣不仅作为助熔剂使用，更是制备锰硅合金的硅源。由此，通过采用本发明制备锰硅合金的方法，一方面可以有效制备锰硅合金，并降低原料成本，另一方面在电炉冶炼过程中镍铁渣中的氧化铁也会被还原成铁，实现镍铁渣中氧化镁、二氧化硅与氧化铁的综合利用。
另外，根据本发明上述实施例的制备锰硅合金的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，制备锰硅合金的方法进一步包括：预先将所述锰矿破碎至平均粒径为10-80毫米。由此，可以显著提高冶炼效率。
在本发明的一些实施例中，制备锰硅合金的方法进一步包括：预先将所述镍铁渣破碎至平均粒径为20-50毫米。由此，可以显著提高冶炼效率。
在本发明的一些实施例中，所述焦炭的平均粒径为3-25毫米。由此，可以进一步提高冶炼效率。
在本发明的一些实施例中，将所述锰矿、所述镍铁渣和所述焦炭按照(80-90)：(10-20)：(15-30)的质量比进行所述混合。由此，可以有效制备得到锰硅合金并使镍铁渣中的氧化铁被有效还原。
在本发明的一些实施例中，所述镍铁渣中sio2的质量分数为40-60％，mgo的质量分数为15-25％，feo的质量分数为5-12％。由此，不仅可以为制备锰硅合金提供所需的硅，还能使镍铁渣在冶炼过程中发挥更好地助熔作用。
在本发明的一些实施例中，所述锰矿中mn的质量分数为30-60％，fe的质量分数为2-10％，且所述锰矿中mn与fe的质量比不小于5。由此，可以进一步提高锰硅合金的品质。
在本发明的一些实施例中，所述锰硅合金中mn的质量分数为60-64％，si的质量分数为20-28％，c的质量分数为1-6％。
在本发明的一些实施例中，所述冶炼的温度为1550-1750摄氏度。由此，可以显著提高冶炼效率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备锰硅合金的方法，包括：将锰矿、镍铁渣和焦炭进行混合，以便得到混合物料；将混合物料供给至电炉中进行冶炼，以便获得锰硅合金并产生炉渣。
本发明上述实施例的制备锰硅合金的方法以锰矿、镍铁渣和焦炭为原料，其中，镍铁渣不仅作为助熔剂使用，更是制备锰硅合金的硅源。由此，通过采用本发明制备锰硅合金的方法，一方面可以有效制备得到锰硅合金，并降低原料成本，另一方面镍铁渣中的氧化铁在电炉冶炼过程中也会被还原从而得到回收利用，实现镍铁渣中氧化镁、二氧化硅与氧化铁的综合利用。
下面对本发明上述实施例的制备锰硅合金的原料进行详细描述。
根据本发明的实施例，制备锰硅合金的原料为锰矿、镍铁渣和焦炭。其中，焦炭为还原剂，镍铁渣为助熔剂和锰硅合金的硅源。
在所有的钢种生产中，锰是必需元素，它在炼钢过程中作为一种添加剂，主要以合金元素的形式对钢的性能起着重要作用。此外，它不仅可以作为脱氧剂提高硅的脱氧能力，也是主要的脱硫元素，可防止钢的热脆，增加钢的强度。在炼钢时使用此合金可提高生产率，提高钢水质量及降低冶炼成本。随着现代社会对钢铁的需求量的不断增加，硅锰合金越来越发挥着其举足轻重的作用。
发明人发现，锰硅合金的冶炼过程实际上是各种氧化物的还原过程，在高温冶炼中，炉料中锰、硅的氧化物分解或被还原成为低价氧化物，1373-1473k时，高价氧化锰被还原成一氧化锰，而后与二氧化硅结合生成熔点较低的硅酸锰，剩余的再被碳直接还原生成mn3c。随着温度的升高，二氧化硅被碳还原为硅单质，硅还原mn3c得到mnsi合金。此外，为了使炉渣能够顺利排出，提高锰的回收率，还需要在炉料中加入白云石或石灰石等助熔剂，使炉渣具有较好的流动性。目前国内镍铁渣绝大多数是腐殖土型的红土镍矿在高温熔融状态下经还原提取镍和部分铁后，在水淬急冷状态下产生的水淬渣，主要由镁、铁、铝的硅酸盐组分构成，主要成分是mgo、sio2和feo，属于feo-mgo-sio2三元渣系，次要成分是a12o3、cr2o3、cao等，其主要的矿物组成是2feo·sio2、feo·sio2和mgo·sio2。由此，发明人利用镍铁渣中二氧化硅和氧化镁含量高的性质，将其作为冶炼锰硅合金的硅源和助熔剂，在制备高锰硅合金的同时使镍铁渣中的氧化铁也得到回收利用。
根据本发明的具体实施例，镍铁渣可以为红土镍矿经过直接还原-磨矿磁选处理得到的镍铁尾渣或者为红土镍矿经过直接还原-熔分处理得到的镍铁熔分渣。由此，本发明中通过选用上述镍铁渣作为制备锰硅合金的原料，可以使固废镍铁渣得到有效回收利用，进而解决镍铁渣利用率低、大量堆积的问题。
根据本发明的具体实施例，镍铁渣中sio2的质量分数可以为40-60％，mgo的质量分数可以为15-25％，feo的质量分数可以为5-12％。镍铁渣中sio2是制备锰硅合金的重要成分，一方面可以作为锰硅合金的硅源，另一方面可以与mgo共同作为助熔剂，使冶炼过程中渣液具有较好地流动性，进而促进锰硅合金与炉渣的分离。由此，本发明中通过采用上述二氧化硅和氧化镁含量较高的镍铁渣，不仅可以为锰硅合金提供所需的硅，还可以使镍铁渣在冶炼过程中发挥更好地助熔作用，进而保证还原反应的顺利进行和还原产物的顺利排出。
根据本发明的具体实施例，锰矿中mn的质量分数可以为30-60％，fe的质量分数可以为2-10％，且锰矿中mn与fe的质量比可以不小于5。锰矿的含锰量是影响锰硅合金冶炼指标的主要因素，为了保证硅锰合金的品位，一般要求锰矿中锰含量越高越好，同时铁含量不能太高，mn与fe的质量比不小于5。由此，本发明通过选用上述成分的锰矿可以进一步提高锰硅合金的品质。
下面对本发明上述实施例的制备锰硅合金的方法进行详细描述。
根据本发明的具体实施例，制备锰硅合金的方法可以进一步包括：预先将锰矿破碎至平均粒径为10-80毫米；预先将镍铁渣破碎至平均粒径为20-50毫米。本发明中通过预先对锰矿和镍铁渣进行破碎，不仅可以进一步提高锰矿和镍铁渣以及焦炭间的接触面积，还能使各原料之间具有较好的透气性，进而促进还原反应和热交换的顺利进行，显著提高冶炼的效率。
根据本发明的具体实施例，焦炭的平均粒径可以为3-25毫米。由此，可以进一步促进还原反应和热交换的顺利进行，显著提高冶炼的效率。
根据本发明的具体实施例，可以将锰矿、镍铁渣和焦炭按照(80-90)：(10-20)：(15-30)的质量比进行混合。发明人发现，当镍铁渣的配入量过多时或过少时，均会影响锰硅合金的品质，尤其是当镍铁渣配入量过少时，还会影响助熔效果，不利于锰硅合金和炉渣的分离；当焦炭的配入量过少时，会影响锰和硅的还原效果，降低锰硅合金的品质，而当焦炭的配入量过多时，并不能进一步提高锰的回收率和品位，还会造成焦炭资料浪费。本发明通过将锰矿、镍铁渣和焦炭按照上述质量比进行混合，不仅能够使锰矿中的锰和铁被充分还原，还能使镍铁渣中的氧化铁和部分二氧化硅也被还原，最终获得锰硅合金并产生炉渣。
根据本发明的具体实施例，冶炼的温度可以为1550-1750摄氏度。由此，可以显著提高冶炼效率。
根据本发明的具体实施例，本发明中通过采用锰矿、镍铁渣和焦炭为原料，并在上述实施例的条件下冶炼锰硅合金，可以有效制备得到锰硅合金并产生炉渣，且最终得到的锰硅合金中mn的质量分数为60-64％，si的质量分数为20-28％，c的质量分数为1-6％；炉渣中sio2的质量分数为34-42％，mgo和cao的总质量与sio2的质量比为0.60-0.80，此时，炉渣具有较好的流动性，有利于实现锰硅合金和炉渣的分离。
综上所述，本发明上述实施例的制备锰硅合金的方法至少具有如下有益效果之一：
(1)有效解决了镍铁渣利用率低、大量堆积的问题，为镍铁渣等冶金固废的利用拓宽了思路。
(2)充分利用镍铁渣中氧化镁和二氧化硅高的特点，将其作为锰硅合金冶炼的硅源和助熔剂，同时，镍铁渣中的氧化铁在电炉冶炼过程中也被还原从而得到回收利用，实现了镍铁渣中氧化镁、二氧化硅与氧化铁的综合利用。
(3)利用镍铁渣替代昂贵的硅石和白云石作为锰硅合金的原料，显著降低了制备锰硅合金的原料成本，提高了产品的市场竞争力。
实施例1
将粒度为10-80mm的锰矿(mn质量分数为57％，fe质量分数为8％，mn与fe的质量比为7.1)、粒度为20-50mm镍铁渣(sio2质量分数为60％，mgo质量分数为23％，feo质量分数为12％)和粒度为3-25mm的焦炭按质量比80:20:15配料后直接在电炉内1550℃进行熔炼，熔炼结束渣铁分离得到锰硅合金和炉渣。锰硅合金成分：mn的质量分数为63.79％，si的质量分数为22.15％，c质量分数为3.42％，炉渣成分：sio2质量分数为36.60％，mgo和cao的总质量与sio2的质量比为0.79，锰硅合金与炉渣分离效果好。
实施例2
将粒度为10-80mm的锰矿(mn质量分数为40％，fe质量分数为6％，mn与fe的质量比为6.7)、粒度为20-50mm镍铁渣(sio2质量分数为50％，mgo质量分数为18％，feo质量分数为10％)和粒度为3-25mm的焦炭按质量比90:10:20配料后直接在电炉内1650℃进行熔炼，熔炼结束渣铁分离得到锰硅合金和炉渣。锰硅合金成分：mn的质量分数为61.01％，si的质量分数为24.94％，c质量分数3.94％，炉渣成分：sio2质量分数为37.43％，mgo和cao的总质量与sio2的质量比为0.72，锰硅合金与炉渣分离效果好。
实施例3
将粒度为10-80mm的锰矿(mn质量分数为35％，fe质量分数为3％，mn与fe的质量比为11.7)、粒度为20-50mm镍铁渣(sio2质量分数为40％，mgo质量分数为15％，feo质量分数为5％)和粒度为3-25mm的焦炭按质量比88:12:30配料后直接在电炉内1750℃进行熔炼，熔炼结束渣铁分离得到锰硅合金和炉渣。锰硅合金成分：mn的质量分数为60.04％，si的质量分数为27.98％，c质量分数为4.16％，炉渣成分：sio2质量分数为40.15％，mgo和cao的总质量与sio2的质量比为0.64，锰硅合金与炉渣分离效果好。
实施例4
将粒度为10-80mm的锰矿(mn质量分数为30％，fe质量分数为2％，mn与fe的质量比为15.0)、粒度为20-50mm镍铁渣(sio2质量分数为45％，mgo质量分数为25％，feo质量分数为12％)和粒度为3-25mm的焦炭按质量比85:15:25配料后直接在电炉内1600℃进行熔炼，熔炼结束渣铁分离得到锰硅合金和炉渣。锰硅合金成分：mn的质量分数为60.01％，si的质量分数为20.63％，c质量分数为1.42％，炉渣成分：sio2质量分数为34.60％，mgo和cao的总质量与sio2的质量比为0.60，锰硅合金与炉渣分离效果好。
由实施例1-4可以得出以下结论：通过采用本发明制备锰硅合金的方法可以有效制备得到锰硅合金，锰硅合金中mn的质量分数为60-64％，si的质量分数为20-28％，c的质量分数为1-6％；炉渣中sio2的质量分数为34-42％，mgo和cao的总质量与sio2的质量比为0.60-0.80，锰硅合金与炉渣具有较好地分离效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。