本发明涉及一种氟碳铈矿中稀土铈的选择性提取方法，属于稀土提取领域。
背景技术：
氟碳铈矿中大量存在铈，这些铈化物的存在不仅会造成环境污染，对人类健康产生威胁，还会造成大量的铈稀土金属的损失。由于氟碳铈矿中杂质较多，很难用一般的方法进行去除。目前萃取法是工业上提取氟碳铈矿中铈的主要手段，其原理主要是利用一种萃取剂萃取氟碳铈矿中的铈，继而将剩余溶液排放到大自然中，但此过程的进行容易造成二次污染，特别是有机萃取剂存在潜在的污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟碳铈矿中稀土铈的选择性提取方法，包括以下步骤：
（1）称取氟碳铈矿溶于稀盐酸溶液中，调节溶液的ph值为2~5，备用；
（2）按20~50mg/ml的比例在步骤（1）溶液中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应12-15h后；通过引入外磁场的方式收集吸附了稀土铈的超顺磁纳米吸附剂；采用0.1~0.2mol/l的盐酸洗脱收集铈；
所述超顺磁性的纳米吸附剂为疏胺基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh-c3h6sh（maf-scmnps）。
所述超顺磁性的纳米吸附剂为巯胺基改性超顺磁fe3o4纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，以二氧化硅为壳，以3-氨基丙基三甲氧基硅烷和环硫氯丙烷为改性试剂，在核壳结构上进行改性连接上巯胺基。
本发明所述巯胺基改性超顺磁fe3o4纳米微粒通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
（1）将2~3mol的fecl3.6h2o和1~1.5mol的fecl2.4h2o溶解于50~70ml的去离子水中，然后逐滴加入200~230ml的0.50~0.55mol/l的nh4oh溶液，在60℃~80℃下机械搅拌；获得的fe3o4纳米微粒用磁选分离并用去离子水反复洗涤后得到纳米fe3o4粒子；
（2）按0.8~0.85g/51ml的比例将纳米fe3o4粒子分散于乙醇-水混合溶液中，超声处理30~60min，然后加入1.7~2.0ml氨水溶液，在持续搅拌过程中再加入1~1.2ml正硅酸乙酯，在50~60℃下搅拌4~6h，将得到的fe3o4@sio2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，在50~60℃下真空干燥10~12h；
（3）按1.2~1.5g/100ml的比例将步骤（2）干燥后的fe3o4@sio2纳米粒子溶于1~1.5mol/l的hcl溶液中静置8~12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗2~3次，按1.1~1.4g/100ml的比例将洗涤后的fe3o4@sio2纳米粒子分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30~60min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11~1:12的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入沸石后在n2保护下将混合物加热至105~115℃并保持回流8~12h，将得到的fe3o4@sio2-nh2纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯、乙醇和去离子水依次洗涤，得到氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh2；
（4）按2~2.5g/50ml的比例将步骤（3）的氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh2分散到去离子水中，随后将1~1.2g的氢氧化钠加入悬浮液中，将悬浮液超声波分散30~60min，在冰浴冷却下，按fe3o4@sio2-nh2纳米粒子与环硫氯丙烷摩尔比为1:1.1~1:1.2的比例加入环硫氯丙烷，待出现大量凝胶后移去冰浴，缓慢升温至70~75℃，继续反应12~15h，用磁铁进行分离纳米颗粒，并用乙醇和去离子水依次洗涤，即得巯胺基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh-c3h6sh。
本发明所述纳米fe3o4通过共沉淀法制备得到。
所述乙醇-水混合溶液中乙醇和水的体积比为50:1-50:2。
所述步骤（2）中氨水溶液的质量浓度为25%。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述吸附剂具有超顺磁性，易磁分离，比表面积大，无二次污染、可再生（使用盐酸再生后，可以重复使用至少5次）等优点；
（2）本发明所述吸附剂可以用于氟碳铈矿中稀土铈的选择性提取方法，其吸附率高，可重复使用；
（3）本发明所制备的用于氟碳铈矿中稀土铈的选择性提取方法的吸附剂制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）本实施例以氟碳铈矿为处理对象，用0.1mol/l的稀盐酸溶液溶解氟碳铈矿，使其铈的含量为50mg/l，溶液的ph值为2，备用；
（2）按20mg/100ml的比例在步骤（1）溶液中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应12h后，铈的吸附效率达到74%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为巯胺基改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps，制备方法如下：
（1）将2mol的fecl3.6h2o和1mol的fecl2.4h2o溶解于50ml的去离子水中，然后逐滴200ml的0.50mol/lnh4oh溶液，在60℃下机械搅拌；获得的fe3o4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米fe3o4粒子；
（2）按0.8g/51ml的比例将纳米fe3o4粒子分散于乙醇-水混合溶液中（乙醇和水的体积比为50:1），超声波30min，然后加入氨水溶液(1.7ml，25wt%)，在持续的搅拌过程中加入1ml正硅酸乙酯（teos），在50℃下持续搅拌4h，所得到的fe3o4@sio2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤4次，在50℃真空中干燥10h；
（3）按1.2g/100ml的比例将步骤（2）干燥后的fe3o4@sio2纳米粒子溶于1mol/l的hcl溶液中静置8h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.1g/100ml的比例将洗涤后的fe3o4@sio2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入2粒沸石后在n2保护下将混合物加热至105℃并保持回流12h，所得到的fe3o4@sio2-nh2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯、乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh2；
（4）按2g/50ml的比例将步骤（3）合成的fe3o4@sio2-nh2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1g的氢氧化钠加入悬浮液中，将悬浮液超声波分散30min，在冰浴冷却下，按fe3o4@sio2-nh2与环硫氯丙烷摩尔比为1:1.1的比例加入环硫氯丙烷，待出现大量凝胶后移去冰浴，缓慢升至70℃，继续反应12h，所得到的maf-scmnps的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，得到同时含氮和硫的改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps。
实施例2
（1）本实施例以氟碳铈矿为处理对象，用0.1mol/l的盐酸稀溶液溶解氟碳铈矿，使其铈的含量为50mg/l，溶液的ph值为3，备用；
（2）按30mg/100ml的比例在步骤（1）溶液中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应13h后，稀土铈的吸附效率达到79%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为巯氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps，制备方法如下：
（1）将2.4mol的fecl3.6h2o和1.3mol的fecl2.4h2o溶解于60ml的去离子水中，然后逐滴210ml的0.51mol/lnh4oh溶液，在70℃下机械搅拌；获得的fe3o4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米fe3o4粒子；
（2）按0.82g/51ml的比例将合成的纳米fe3o4粒子分散于乙醇-水混合溶液中（乙醇和水的体积比为50:2），超声波40min，然后加入氨水溶液(1.8ml，25wt%)，在持续的搅拌过程中加入1.1ml正硅酸乙酯（teos），在55℃下持续搅拌5h，所得到的fe3o4@sio2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤几次，在55℃真空中干燥11h；
（3）按1.3g/100ml的比例将步骤（2）干燥后的fe3o4@sio2纳米粒子溶于1.2mol/l的hcl溶液中静置10h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗3次，按1.2g/100ml的比例将洗涤后的fe3o4@sio2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散50min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:12的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入2粒沸石后在n2保护下将混合物加热至110℃并保持回流10h，所得到的fe3o4@sio2-nh2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯、乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh2；
（4）按2.3g/50ml的比例将步骤（2）合成的fe3o4@sio2-nh2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1.1g的氢氧化钠加入悬浮液中，将悬浮液超声波分散45min，在冰浴冷却下，按fe3o4@sio2-nh2与环硫氯丙烷摩尔比为1:1.1的比例加入环硫氯丙烷，待出现大量凝胶后移去冰浴，缓慢升至73℃，继续反应13h，所得到的maf-scmnps的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，得到同时含氮和硫的改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps。
实施例3
（1）本实施例以氟碳铈矿为处理对象，用0.1mol/l的盐酸稀溶液溶解氟碳铈矿，使其铈的含量为50mg/l，溶液的ph值为5，备用；
（2）按45mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应14h后，稀土铈的吸附效率达到82%；
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为巯氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps，制备方法如下：
（1）将2.8mol的fecl3.6h2o和1.4mol的fecl2.4h2o溶解于65ml的去离子水中，然后逐滴220ml的0.52mol/lnh4oh溶液，在70℃下机械搅拌；获得的fe3o4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米fe3o4粒子；
（2）按0.83g/51ml的比例将合成的纳米fe3o4粒子分散于乙醇-水混合溶液中（乙醇和水的体积比为50:1），超声波50min，然后加入氨水溶液(1.9ml，25wt%)，在持续的搅拌过程中加入1.2ml正硅酸乙酯（teos），在60℃下持续搅拌5h，所得到的fe3o4@sio2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤几次，在50℃真空中干燥11h；
（3）按1.4g/100ml的比例将步骤（1）干燥后的fe3o4@sio2纳米粒子溶于1.3mol/l的hcl溶液中静置11h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.3g/100ml的比例将洗涤后的fe3o4@sio2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散40min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:11的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入2粒沸石后在n2保护下将混合物加热至115℃并保持回流8h，所得到的fe3o4@sio2-nh2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh2；
（4）按2.4g/50ml的比例将步骤（2）合成的fe3o4@sio2-nh2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1.2g的氢氧化钠加入悬浮液中，将悬浮液超声波分散50min，在冰浴冷却下，按fe3o4@sio2-nh2与环硫氯丙烷摩尔比为1:1.2的比例加入环硫氯丙烷，待出现大量凝胶后移去冰浴,缓慢升至74℃，继续反应14h，所得到的maf-scmnps的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，得到同时含氮和硫的改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps。
实施例4
（1）本实施例以氟碳铈矿为处理对象，用0.1mol/l的盐酸稀溶液溶解氟碳铈矿，使其铈的含量为50mg/l，溶液的ph值为5，备用；
（2）按50mg/100ml的比例在步骤（1）得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应15h后，稀土铈的吸附效率达到85%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为巯氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps，制备方法如下：
（1）将3mol的fecl3.6h2o和1.5mol的fecl2.4h2o溶解于70ml的去离子水中，然后逐滴230ml的0.55mol/lnh4oh溶液，在80℃下机械搅拌；获得的fe3o4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米fe3o4粒子；
（2）按0.85g/51ml的比例将合成的纳米fe3o4粒子分散于乙醇-水混合溶液中（乙醇和水的体积比为50:2），超声波60min，然后加入氨水溶液(2.0ml，25wt%),在持续的搅拌过程中加入1.2ml正硅酸乙酯（teos），在60℃下持续搅拌6h，所得到的fe3o4@sio2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤几次，在60℃真空中干燥12h；
（3）按1.5g/100ml的比例将步骤（1）合成的fe3o4@sio2纳米粒子溶于1.5mol/l的hcl溶液中静置12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.4g/100ml的比例将洗涤后的fe3o4@sio2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散60min，按悬浮液与3-氨基丙基三甲氧基硅烷体积比为1:12的比例加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入4粒沸石后在n2保护下将混合物加热至110℃并保持回流12h，所得到的fe3o4@sio2-nh2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到氨基改性超顺磁fe3o4纳米微粒fe3o4@sio2-nh2；
（4）按2.5g/50ml的比例将步骤（2）合成的fe3o4@sio2-nh2纳米粒子分散到去离子水中，随后将1.2g的氢氧化钠加入悬浮液中，将悬浮液超声波分散60min，在冰浴冷却下，按fe3o4@sio2-nh2与环硫氯丙烷摩尔比为1:1.2的比例加入环硫氯丙烷，待出现大量凝胶后移去冰浴,缓慢升至75℃，继续反应15h，所得到的maf-scmnps的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用乙醇和去离子水依次洗涤，得到同时含氮和硫的改性超顺磁fe3o4纳米微粒maf-scmnps。