本发明涉及不锈钢废酸处理领域，具体涉及一种不锈钢废酸的处理方法。
背景技术：
不锈钢轧制过程中需要大量的无机酸洗涤进行表皮处理，酸洗过程中部分铁进入酸洗液中，不锈钢中的少量元素如镍、铬、锰也部分溶解进入酸洗液。当金属元素积累达到一定浓度时，洗液将失去洗涤效果，产生大量的洗涤废酸。废酸中含有大量铁，主要以fe(ii)形式存在。目前，酸洗液通常采用中和沉淀的方法处理，产生大量有毒废渣危害环境。围绕不锈钢洗涤废酸的无害治理，根据废酸成分不同，开发了许多清洁工艺，其中包括高温蒸发热解法、膜渗透法、树脂吸附法、溶剂萃取法等。这些方法步骤复杂、能耗高或试剂耗量大，成本高，不锈钢洗涤废酸的处理仍是行业急需解决的重大问题。专利cn103276402公开了不锈钢硫酸法洗涤废酸的处理方法，采用冷冻结晶至0-5℃使金属以硫酸盐形式析出。酸溶液循环利用，金属盐用水溶解后草酸沉淀亚铁，然后加碱调节ph沉淀铬。该方法在消除污染的同时，使资源得到高效的回收利用，但方法能耗高，步骤复杂，溶解沉淀会产生二次废水。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
不锈钢洗涤产生的废酸根据洗涤工艺不同可以是硫酸、盐酸和硝酸，或是这些酸以任意比的混合物，酸的总浓度为50-200g/l。酸中还可以含有氢氟酸或磷酸，酸的浓度小于50g/l。废酸中含有大量的亚铁离子，铁浓度在5-100g/l。本发明针对不锈钢洗涤废酸处理复杂、污染严重，成本高的问题提供了一种有机酸沉淀回收不锈钢洗涤废酸中铁的方法，沉淀后酸溶液循环利用。
(二)技术方案
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明提供一种有机酸直接沉淀回收不锈钢废酸中亚铁和微量金属的方法。
发明的方法包括以下步骤：(1)含有大量铁的不锈钢洗涤废酸中加入有机酸添加剂；(2)调节体系的氧化还原电位得到固体沉淀；(3)进行固液分离；(4)沉淀后的酸溶液回到不锈钢洗涤段循环利用；(5)固体干燥得到有机酸盐沉淀。
由于不锈钢洗涤工艺不同，废酸可以是硫酸、盐酸和硝酸，也可以是三者任意比的混合酸，其中还可以含有氢氟酸或磷酸。其中废酸浓度在50-200g/l，优选地，废酸浓度为小于150g/l。
为强化洗涤效果，不锈钢洗酸中常加入氢氟酸和磷酸。优选地，它们的浓度小于50g/l。
优选地，洗涤废酸中含有fe为15-100g/l，其中主要为fe(ii),还含有部分fe(iii)。
在不锈钢洗涤废酸中加入有机酸为沉淀剂，优选地，有机酸为草酸、苹果酸、琥珀酸等水溶性二元羧酸，更优选为草酸；有机酸可以固体形式加入，也可以以溶液的形式加入，加入有机酸的量为废酸中含有的fe的摩尔比为1：2到2：1。体系的电位控制在300mv以下，优选地，体系电位为负值。如果体系电位高于300mv，通过加入还原剂,使体系电位小于300mv。可使用的还原剂为铁粉、锌粉、亚硫酸钠、硫代硫酸钠，优选地，铁粉为还原剂。
体系搅拌10min-1h后得到铁和其它微量金属元素的有剂络合沉淀，然后采用压滤、真空抽滤或离心进行固液分离。
固液分离后的酸溶液返回不锈钢的洗涤段。过量的有机酸采用氧化分解的方法除去，氧化剂为双氧水、臭氧、二氧化锰、过氧硫酸，优选为双氧水，氧化剂的用量与过量有机物的反应当量比为1:1-3:1。
金属的有机络合物沉淀在20-150℃下干燥，得到有机酸盐，主要为有机酸亚铁，其中含有少量的有机酸镍、锰。
(三)有益效果
1.有机酸直接沉淀除去酸洗废液中的金属离子，沉淀后的酸溶液返回不锈钢的洗涤工艺，简化了废酸的处理流程，降低了处理成本。
2.沉淀后的酸液返回洗涤工艺，节省了酸的用量。
3.沉淀后的固体纯度高，附加值大，因此增加了处理工艺的附加值，相对降低了处理成本。
4.处理过程中无废物排放，消除了环境污染。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),5.0；fe(ii),66；h2so4，150。室温下(20℃)搅拌加入固体二水草酸78.1g，加入1.25g100目铁粉，体系电位为-100mv，搅拌20min，得到草酸亚铁黄色沉淀。真空抽滤，沉淀物在50℃干燥12h得到二水草酸亚铁固体112g，铁的总沉淀率91.5％。沉淀后的酸溶液直接返回到不锈钢洗涤工艺。
实施例2
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),0.1；fe(ii),101；h2so4，200。室温下(20℃)搅拌加入固体琥珀酸176g，体系氧化还原电位为56mv，搅拌1h，得到琥珀酸亚铁白色沉淀。真空抽滤，沉淀物在50℃干燥12h得到琥珀酸亚铁固体257g，铁的总沉淀率84.7％。沉淀后的酸溶液加入2.0mol/l双氧水氧化后返回到不锈钢洗涤工艺。
实施例3
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),1.0；fe(ii),100；0.5；hcl，100。80℃下搅拌加入二水草酸53g，加入0.2g100目锌粉，体系电位为-150mv，搅拌30min得到草酸亚铁黄色沉淀。真空抽滤，沉淀物在50℃干燥12h得到草酸亚铁固体59.2g，铁的总沉淀率45.0％。沉淀后的酸溶液加入足量的臭氧氧化后返回到不锈钢洗涤工艺。
实施例4
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),0.2；fe(ii),15；hno3，50；hf，50。50℃下搅拌加入10二水草酸和43g苹果酸,体系电位300mv，继续搅拌30min得到苹果酸亚铁沉淀。真空抽滤，沉淀物在150℃下干燥后得到苹果酸亚铁固体20g，铁的总沉淀率79.3％。沉淀后的酸溶液加入足量的二氧化锰氧化后返回到不锈钢洗涤工艺。
实施例5
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),0.1；fe(ii),15；h2so4，50；h3po4，50。50℃下搅拌加入10g/l草酸和43g苹果酸,体系氧化还原电位为85mv，搅拌20min得到苹果酸亚铁沉淀。真空抽滤，沉淀物在150℃下干燥后得到苹果酸亚铁固体20g，铁的总沉淀率93.6％。沉淀后的酸溶液直接返回到不锈钢洗涤工艺。
实施例6
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),5.0；fe(ii),66；h2so4，150。室温下(20℃)搅拌加入固体二水草酸85g，加入1.25g100目铁粉，体系电位为-100mv，搅拌20min，得到草酸亚铁黄色沉淀。真空抽滤，沉淀物在50℃干燥12h得到二水草酸亚铁固体113g，铁的总沉淀率99.1％。酸溶液加入2.2g32％的双氧水(双氧水和草酸的反应当量比为1:1)，搅拌0.5h，返回到不锈钢洗涤工艺。
实施例7
500ml洗涤固体废酸的成分为(g/l):fe(iii),5.0；fe(ii),66；h2so4，150。室温下(20℃)搅拌加入固体二水草酸85g，加入1.25g100目铁粉，体系电位为-100mv，搅拌20min，得到草酸亚铁黄色沉淀。真空抽滤，沉淀物在50℃干燥12h得到二水草酸亚铁固体113g，铁的总沉淀率99.1％。酸溶液加入14g过氧硫酸(过氧硫酸与草酸的反应当量比为3:1)，搅拌0.5h，返回到不锈钢洗涤工艺。