掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜及其制备方法与流程

本发明属于光电子材料与器件技术领域，涉及一种可用于电子倍增器、光电倍增管等器件的二次电子发射薄膜及其制备方法。

背景技术：

氧化镁薄膜因为具有二次电子发射系数高、抗带电粒子轰击性能好及制备工艺简单等优点，目前作为二次电子发射材料被广泛应用于图像增强器、电子倍增器、光电倍增管、正交场放大器和等离子体显示器等器件中。在用于电子倍增器、光电倍增管等器件时，为了使器件获得长的使用寿命，要求二次电子发射材料必须能耐受较大束流密度电子束的长时间轰击，因此制备的氧化镁薄膜厚度需要达到几十纳米甚至一百纳米以上。但是，由于氧化镁是绝缘材料，较厚的氧化镁薄膜在电子束轰击下会产生表面充电现象，这会使其二次电子发射快速衰减，从而影响薄膜二次电子发射的稳定性。这一问题限制了氧化镁薄膜在高增益、长寿命电子器件中的应用。

为了避免较厚的氧化镁薄膜在电子束持续轰击下产生表面充电现象，可在氧化镁薄膜中掺杂一定比例的导电性好、化学性质稳定的金属材料以形成掺杂金属材料的氧化镁复合薄膜。由于金属材料的掺杂，复合薄膜的导电性得到改善，使其在膜层较厚时仍能有效避免表面充电，因而可以通过增加薄膜厚度以提高薄膜耐受较大束流密度电子束长时间轰击的性能。

但是，实验研究表明，在采用溅射法制备掺杂金属材料的氧化镁复合薄膜的过程中，金属材料沉积时的团聚现象会使薄膜的表面粗糙度增大，而较高的表面粗糙度会降低薄膜的二次电子发射系数，从而制约了掺杂金属材料的氧化镁复合薄膜二次电子发射性能的进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜及其制备方法，以克服上述现有技术的不足。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜，该二次电子发射薄膜由三层薄膜组成，即处于底层的掺杂金属材料的氧化镁膜层、处于中间层的掺杂氧化铝的氧化镁膜层和处于顶层的纯氧化镁膜层；掺杂金属材料的氧化镁膜层的厚度为30-300nm，掺杂氧化铝的氧化镁膜层的厚度为5-40nm，纯氧化镁膜层的厚度为7-20nm。

本发明进一步的改进在于：掺杂金属材料的氧化镁膜层中掺杂的金属材料是金、铂或银，金属的摩尔百分比含量为5％-20％。

本发明进一步的改进在于：掺杂氧化铝的氧化镁膜层中铝元素的摩尔百分比含量为2％-10％。

本发明进一步的改进在于：纯氧化镁膜层中氧化镁以4-18nm尺寸晶粒的形式存在。

掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的制备方法，首先在金属基底上采用溅射镁靶或氧化镁靶及溅射金属靶的方法沉积掺杂金属材料的氧化镁膜层，接着在掺杂金属材料的氧化镁膜层上采用溅射镁靶或氧化镁靶及溅射铝靶或氧化铝靶的方法沉积掺杂氧化铝的氧化镁膜层，最后在掺杂氧化铝的氧化镁膜层上采用溅射镁靶或氧化镁靶的方法沉积纯氧化镁膜层；在依次沉积膜层、膜层和膜层时，通过调节各个靶材的溅射功率、溅射时间、镀膜腔中的氧气和氩气流量及基底温度来控制各个膜层中的氧化镁晶粒尺寸、金属含量、氧化铝掺杂量及膜层厚度。

本发明进一步的改进在于：沉积掺杂金属材料的氧化镁膜层时，采用射频溅射镁靶或氧化镁靶的方式沉积氧化镁，薄膜中掺杂的金属材料是金、铂或银，采用直流溅射金靶、铂靶或银靶的方式沉积，金属基底保持在200-500℃之间的某一温度。

本发明进一步的改进在于：沉积掺杂氧化铝的氧化镁膜层时，采用射频溅射镁靶或氧化镁靶的方式沉积氧化镁，采用射频溅射铝靶或氧化铝靶的方式沉积氧化铝；金属基底保持在400-550℃之间的某一温度。

本发明进一步的改进在于：沉积纯氧化镁膜层时，采用射频溅射镁靶或氧化镁靶的方式；金属基底保持在200-500℃之间的某一温度。

本发明进一步的改进在于：在用溅射镁靶和溅射铝靶分别沉积氧化镁和氧化铝时，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为9:1-1:1；在用溅射氧化镁靶和溅射氧化铝靶分别沉积氧化镁和氧化铝时，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为20:1-10:1；沉积薄膜时，镀膜腔中保持在0.2-1pa之间的某一气压。

本发明方法与已有文献报道的掺杂金属材料的氧化镁二次电子发射薄膜的主要不同点在于：已有的掺杂金属材料的氧化镁二次电子发射薄膜通常由掺杂金属材料的氧化镁膜层和表层纯氧化镁膜层组成，而本发明所公开的掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜由掺杂金属材料的氧化镁膜层、掺杂氧化铝的氧化镁膜层和纯氧化镁膜层构成，即在掺杂金属材料的氧化镁膜层和表层纯氧化镁膜层之间增加了一层掺杂氧化铝的氧化镁膜层。

与现有技术相比，本发明的掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的优点是：

(1)在掺杂金属材料的氧化镁膜层和表层纯氧化镁膜层之间增加了一层掺杂氧化铝的氧化镁膜层，在该层中会形成氧化铝-氧化镁固溶体，由于该固溶体较为致密，减小了底层掺杂金属材料的氧化镁膜层的表面微观起伏并限制了表层氧化镁晶粒的过分生长，可降低表层纯氧化镁膜层的表面粗糙度，因而有利于薄膜的二次电子发射；

(2)在掺杂氧化铝的氧化镁膜层中形成的氧化铝-氧化镁固溶体还可减小氧化镁的禁带宽度，使薄膜的电子输运特性得到改善，从而有利于在薄膜持续的二次电子发射过程中来自基底的电子在膜层中的输运并中和表面积累的正电荷，抑制薄膜表面充电效应，保持薄膜二次电子发射的稳定性。

由于这两方面原因，掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜具有高的二次电子发射性能。

附图说明

图1是掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的结构示意图；

图2是采用溅射法制备的氧化镁薄膜的原子力显微镜照片；

图3是采用溅射法制备的掺杂金的氧化镁薄膜的原子力显微镜照片；

图4是采用溅射法制备的掺杂金和氧化铝的氧化镁薄膜的原子力显微镜照片；

图5是利用第一性原理赝势法计算得到的氧化镁的能带结构图；

图6是利用第一性原理赝势法计算得到的掺杂氧化铝的氧化镁的能带结构图；

图7是分别采用本发明公开的掺杂金和氧化铝的氧化镁复合薄膜制备方法和文献报道的掺杂金的氧化镁复合薄膜制备方法所制备的两种薄膜的二次电子发射系数δ随入射电子能量ep变化的曲线；

图8是分别采用本发明公开的掺杂金和氧化铝的氧化镁复合薄膜制备方法和文献报道的掺杂金的氧化镁复合薄膜制备方法所制备的两种薄膜的二次电子发射系数δ随电子束轰击时间t衰减的曲线。

具体实施方式

本发明的基本构思是：为了进一步提高现有的掺杂金属材料的氧化镁薄膜(通常由掺杂金属材料的氧化镁膜层和表层纯氧化镁膜层组成)的二次电子发射性能，采用在其掺杂金属材料的氧化镁膜层和表层纯氧化镁膜层之间增加一层掺杂氧化铝的氧化镁膜层的薄膜结构，即薄膜包含三个膜层，采用溅射法依次将它们沉积在金属基底上。由于在氧化镁中掺杂适量的氧化铝，可在薄膜中形成致密的氧化铝-氧化镁固溶体，减小了底层掺杂金属材料的氧化镁膜层的表面微观起伏并限制了表层氧化镁晶粒的过分生长，降低了表层纯氧化镁膜层的表面粗糙度，有利于薄膜的二次电子发射；同时，由于氧化铝-氧化镁固溶体的形成还可减小氧化镁的禁带宽度，使薄膜的电子输运特性得到改善，从而有利于在薄膜持续的二次电子发射过程中来自基底的电子在膜层中的输运并中和表面积累的正电荷，抑制薄膜表面充电效应，从而保持薄膜二次电子发射的稳定性。由于这两方面原因，掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜具有高的二次电子发射性能。

实施例1

参照图1，表示一种掺杂金和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜结构。该二次电子发射薄膜由三层薄膜组成，即处于底层的掺杂金的氧化镁膜层1、处于中间层的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2和处于顶层的纯氧化镁膜层3。掺杂金和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的三层薄膜均采用溅射法先后沉积在金属基底4上，包括以下步骤：

首先，采用射频溅射镁靶和直流溅射金靶方式在不锈钢基底4上沉积掺杂金的氧化镁膜层1，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在350℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为5:1，镀膜腔体中总气压为0.3pa，沉积的掺杂金的氧化镁膜层1的厚度为50nm，金的摩尔百分比含量为5％；然后，采用射频溅射镁靶和铝靶的方式，在掺杂金的氧化镁膜层1表面沉积掺杂氧化铝的氧化镁膜层2，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在500℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为4:1，镀膜腔体中总气压为0.25pa，沉积的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2的厚度为15nm，铝元素的摩尔百分比含量为7％；最后采用射频溅射法溅射镁靶，在掺杂氧化铝的氧化镁膜层2表面沉积纯氧化镁膜层3，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在220℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为8:1，镀膜腔体中总气压为0.3pa，沉积的纯氧化镁膜层3厚度为10nm，氧化镁以4-8nm尺寸晶粒的形式存在。

实施例2

参照图1，表示一种掺杂金和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜结构。该二次电子发射薄膜由三层薄膜组成，即处于底层的掺杂金的氧化镁膜层1、处于中间层的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2和处于顶层的纯氧化镁膜层3。掺杂金和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的三层薄膜均采用溅射法先后沉积在金属基底4上，包括以下步骤：

首先，采用射频溅射氧化镁靶和直流溅射金靶的方式在不锈钢基底4上沉积掺杂金的氧化镁膜层1，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在420℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为15:1，镀膜腔体中总气压为0.2pa，沉积的掺杂金的氧化镁膜层1的厚度为150nm，金的摩尔百分比含量为13％；然后，采用射频溅射氧化镁靶和氧化铝靶的方式，在掺杂金的氧化镁膜层1表面沉积掺杂氧化铝的氧化镁膜层2，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在520℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为12:1，镀膜腔体中总气压为0.4pa，沉积的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2的厚度为6nm，铝元素的摩尔百分比含量为2％；最后采用射频溅射氧化镁靶的方式，在掺杂氧化铝的氧化镁膜层2表面沉积纯氧化镁膜层3，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在300℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为12:1，镀膜腔体中总气压为0.3pa，沉积的纯氧化镁膜层3厚度为16nm，氧化镁以6-12nm尺寸晶粒的形式存在。

实施例3

参照图1，表示一种掺杂铂和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜结构。该二次电子发射薄膜由三层薄膜组成，即处于底层的掺杂铂的氧化镁膜层1、处于中间层的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2和处于顶层的纯氧化镁膜层3。掺杂铂和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的三层薄膜均采用溅射法先后沉积在金属基底4上，包括以下步骤：

首先，采用射频溅射镁靶和直流溅射铂靶的方式在不锈钢基底4上沉积掺杂铂的氧化镁膜层1，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在400℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为4:1，镀膜腔体中总气压为0.5pa，沉积的掺杂铂的氧化镁膜层1的厚度为200nm，铂的摩尔百分比含量为18％；然后，采用射频溅射镁靶和铝靶的方式，在掺杂铂的氧化镁膜层1表面沉积掺杂氧化铝的氧化镁膜层2，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在480℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为3:1，镀膜腔体中总气压为0.8pa，沉积的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2的厚度为18nm，铝元素的摩尔百分比含量为9％；最后采用射频溅射镁靶的方式，在掺杂氧化铝的氧化镁膜层2表面沉积纯氧化镁膜层3，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在350℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为5:1，镀膜腔体中总气压为0.3pa，沉积的纯氧化镁层3厚度为17nm，氧化镁以8-15nm尺寸晶粒的形式存在。

实施例4

参照图1，表示一种掺杂银和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜结构。该二次电子发射薄膜由三层薄膜组成，即处于底层的掺杂银的氧化镁膜层1、处于中间层的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2和处于顶层的纯氧化镁膜层3。掺杂银和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜的三层薄膜均采用溅射法先后沉积在金属基底4上，包括以下步骤：

首先，采用射频溅射镁靶和直流溅射银靶的方式在不锈钢基底4上沉积掺杂银的氧化镁膜层1，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在450℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为6:1，镀膜腔体中总气压为0.3pa，沉积的掺杂银的氧化镁膜层1的厚度为100nm，银的摩尔百分比含量为10％；然后，采用射频溅射镁靶和铝靶的方式，在掺杂银的氧化镁膜层1表面沉积掺杂氧化铝的氧化镁膜层2，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在550℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为6:1，镀膜腔体中总气压为0.6pa，沉积的掺杂氧化铝的氧化镁膜层2的厚度为10nm，铝元素的摩尔百分比含量为5％；最后采用射频溅射镁靶的方式，在掺杂氧化铝的氧化镁膜层2表面沉积纯氧化镁膜层3，在沉积过程中，不锈钢基底温度保持在300℃，镀膜腔中同时通入氩气和氧气，氩气与氧气的流量比为7:1，镀膜腔体中总气压为0.28pa，沉积的纯氧化镁层3厚度为19nm，氧化镁以6-12nm尺寸晶粒的形式存在。

参照图2是采用溅射法制备的纯氧化镁薄膜的原子力显微镜照片，该薄膜的表面粗糙度为7.14nm。

参照图3是采用溅射法制备的掺杂金的氧化镁复合薄膜的原子力显微镜照片。该薄膜由两层薄膜组成，即位于基底表面上的掺杂金的氧化镁膜层和位于表层的纯氧化镁膜层。该掺杂金的氧化镁复合薄膜的表面粗糙度为9.86nm。

参照图4是采用溅射法制备的掺杂金和氧化铝的氧化镁复合薄膜的原子力显微镜照片。该薄膜由三层薄膜组成，即处于底层的掺杂金的氧化镁膜层、处于中间层的掺杂氧化铝的氧化镁膜层和处于顶层的纯氧化镁膜层。该掺杂金和氧化铝的氧化镁薄膜的表面粗糙度为7.26nm。

通过对比参照图2、参照图3和参照图4可知，在氧化镁薄膜中掺杂金后，由于金晶粒在高温下易于团聚，从而形成较大的金颗粒，导致掺杂金的氧化镁复合薄膜的表面粗糙度较高。而在掺杂金的氧化镁复合薄膜中加入一层掺杂氧化铝的氧化镁膜层之后，复合薄膜的表面粗糙度明显降低。这是由于氧化铝的掺杂，形成致密的氧化铝-氧化镁固溶体减小了底层掺杂金属材料的氧化镁膜层的表面微观起伏并限制了表层氧化镁晶粒的过分生长，使得掺杂金和氧化铝的氧化镁复合薄膜的表面粗糙度较低。

参照图5和参照图6，分别是利用第一性原理赝势法计算得到的氧化镁的能带结构图和掺杂氧化铝的氧化镁复合膜的能带结构图。可以看出，在氧化镁中掺杂氧化铝之后，材料的禁带宽度由4.435ev降低到3.418ev。薄膜材料的禁带宽度适当减小使薄膜的电子输运特性得到改善。

参照图7，所示为分别采用本发明公开的掺杂金和氧化铝的氧化镁复合薄膜制备方法和文献报道的掺杂金的氧化镁复合薄膜制备方法所制备的两种薄膜的二次电子发射系数δ随入射电子能量ep变化的曲线。可以看出，掺杂金和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜具有较高的二次电子发射系数，特别是在较高能量的入射电子轰击下。

参照图8，所示为分别采用本发明公开的掺杂金和氧化铝的氧化镁复合薄膜制备方法和文献报道的掺杂金的氧化镁复合薄膜制备方法所制备的两种薄膜的二次电子发射系数δ随电子束轰击时间t衰减的曲线。可以看出，随着入射电子流轰击时间的增长，掺杂金和氧化铝的氧化镁薄膜的二次电子发射系数降低较为缓慢，因此该薄膜具有较低的二次电子发射衰减率。

从参照图7和参照图8可知，与掺杂金的氧化镁复合薄膜相比，掺杂金和氧化铝的氧化镁薄膜具有更好的二次电子发射性能。

由以上具体实施方式和相关说明可以看出，与现有的掺杂金属材料的氧化镁复合薄膜二次电子发射材料相比，本发明公开的掺杂金属和氧化铝的氧化镁复合薄膜由于有较低的表面粗糙度和较好的电子输运特性，使其在较大束流密度的电子束轰击下具有较高的二次电子发射系数，并且二次电子发射较为稳定。

虽然上述具体实施方式对本发明作出了详细的描述，但并非用其来限定本发明。本发明的掺杂金属和氧化铝的氧化镁二次电子发射薄膜及其制备方法不局限于上述方案，只要是按照本发明的基本构思，采用掺杂金属和氧化铝的氧化镁复合薄膜及相应的薄膜制备方法，以改善氧化镁薄膜的电子诱导二次电子发射的性能，达到使薄膜获得更高的二次电子发射系数和发射稳定性的目的，均属于本发明的保护范围。