一种基于表面合金化改性的Ir‑X涂层及其制备方法与流程

本发明属于高温材料技术领域，涉及超高温抗氧化涂层体系及其制备，具体涉及一种基于表面合金化改性的ir-x涂层及其制备方法。

背景技术：

超高温防热材料广泛应用于航天领域，特别是超高声速飞行器表面和发动机燃烧室。由于大多数轻质高强的基体材料高温下易氧化（如碳/碳复合材料），因此需要在其外部覆盖抗氧化涂层。目前主流抗氧化涂层为含硅陶瓷（如sic/zrb2），在高温下生成sio2粘流层阻挡氧的进入。然而sio2在1500℃以上挥发剧烈且在低压下会主动氧化生成气态sio，失去保护层功能。若使飞行器进一步提速，必须找到一种新的抗氧化涂层体系。

金属铱是一种熔点高（2440℃）、化学性质稳定、高强度、高硬度的贵金属，且拥有已知材料中最低的氧渗透率，因此有代替含硅陶瓷制备出使用在更苛刻的气动环境中的潜力。但是铱作为一种贵金属，有着显著的表面催化效应——在飞行器以高超声速穿过大气时，巨大的气动热将空气解离为等离子体，而后在材料表面重新复合并放出化学潜热的效应。该效应使铱在相同的气动环境下表面温度远高于大多数陶瓷材料，严重限制了其应用。目前尚未发现任何以铱作为阻氧层在气动环境下应用的超高温抗氧化涂层的报道，所有关于铱及铱表面改性的报道均局限于静态抗氧化性能，且温度远未达到高超声速飞行器的服役环境，没有等离子体的作用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种在气动环境下具有低表面催化效应及表面温度、服役性能较传统硅化物涂层体系大幅提升的基于表面合金化改性的ir-x涂层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种基于表面合金化改性的ir-x涂层，所述ir-x涂层主要通过先在碳碳复合材料或石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，然后采用粉末包埋固渗的方法使铱涂层表面合金化改性，制得ir-x涂层。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层中，优选的，所述铼涂层的厚度为20μm～80μm，所述铱涂层的厚度为20μm～100μm，所述ir-x涂层的厚度为5μm～50μm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）在碳碳复合材料或石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，以所得碳碳复合材料/铼/铱体系或者石墨基底/铼/铱体系作为原始材料，将原始材料进行超声清洗和烘干；

（2）将金属x粉末、与金属x对应的金属氧化物xo粉末以及氯化物活性剂混合至均匀，得到渗剂，所述金属x为cr、y、zr、hf、ta或ti，与金属x对应的金属氧化物xo粉末分别为cr2o3、y2o3、zro2、hfo2、ta2o5、tio2；

（3）将步骤（1）烘干后的原始材料埋入步骤（2）所得渗剂中，进行粉末包埋固渗处理，得到ir-x涂层。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，进行粉末包埋固渗处理时：

当金属x为cr或ti时，将埋有原始材料的渗剂在氩气保护下升温加热至800℃～1100℃，升温速率为15℃/min～20℃/min，保温3h～6h，得到ir-x涂层；

当金属x为y、zr、hf或ta时，将埋有原始材料的渗剂在10pa～20pa的压力下升温加热至1200℃～1500℃，升温速率为15℃/min～25℃/min，保温1h～6h，得到ir-x涂层。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述氯化物活性剂包括nh4cl、nacl和crcl3中的一种或多种。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（2）的渗剂中，按质量百分数计，金属x粉末为25%～40%，金属氧化物xo粉末为50%～70%，氯化物活性剂为1%～10%。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述粉末包埋固渗处理工艺结束后，先将所得样品冷却至室温，然后采用去离子水超声处理10min～30min以除去渗剂，经干燥后，得到ir-x涂层。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述原始材料先后采用乙醇和去离子水进行超声清洗，总清洗时间为10min～20min，然后于90℃～120℃下烘干10min～30min。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述铼涂层采用cvd方法进行沉积，所述铱涂层采用熔盐电沉积方法进行制备。

上述的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述铼涂层的厚度为20μm～80μm，所述铱涂层的厚度为20μm～100μm；所述步骤（3）中，所述ir-x涂层的厚度为5μm～50μm。ir-x涂层的厚度为与x元素有关，常介于5μm～25μm之间，但不限于此。

本发明的主要创新点在于：

为降低铱的催化效应，本发明的主要发明思路是对铱涂层进行表面合金化改性。通过粉末固渗工艺将易形成低催化系数和高熔点氧化物的金属元素x如铬、锆、铪、钽等渗入铱中，形成ir-x金属间化合物。ir-x指金属ir与另一种金属元素所组成的二元化合物体系，其中可包括多种不同价态的化合物。其中ir充当阻氧层，而表面的ir-x以及其氧化得到的xo层可降低ir的催化效应，使其在气动环境下温度得到大幅降低，从而可以应用在高超声速飞行器的极端服役环境。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明提供了一种基于铱表面改性超高温抗氧化涂层的设计思路及制备方法。该方法是在易氧化的基底上先制备一层过渡层铼涂层以提高ir与基体c的结合力并避免脆性金属间化合物的生成，然后制备一层铱涂层，再将铱涂层的表面利用粉末固渗引入合金元素x如al、cr、y、zr、hf、ta、ti等，形成ir-x表面合金层。其中ir涂层充当阻氧层，ir-x及应用时经自动氧化而生成的xo涂层充当降热层，这种新型双层涂层可提高涂层的可设计性、使用温度和寿命。

本发明利用粉末包埋固渗工艺，使ir的高熔点、低氧渗透率以及ir-x的低催化效应产生协同作用，实现了ir-hf、ir-zr或ir-ta等高熔点合金涂层的低成本制备。本发明制备的ir-x涂层形貌、厚度可控，涂层与基底之间结合性好，最终改性后的ir-x涂层在模拟气动环境下表面温度相对于纯铱有明显降低，具备超高温抗氧化涂层的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例中经过cvd铼和熔盐电沉积铱涂层后的原始材料截面sem形貌。

图2为本发明实施例1中原始材料经过粉末固渗铬后的ir-cr涂层截面sem形貌。

图3为本发明实施例1中原始材料经过粉末固渗铬后的ir-cr涂层截面xrd图谱。

图4为本发明实施例2中原始材料经过粉末固渗钛后的ir-ti涂层截面sem形貌。

图5为本发明实施例2中原始材料经过粉末固渗钛后的ir-ti涂层截面xrd图谱。

图6为本发明实施例3中原始材料经过粉末固渗锆后的ir-zr涂层截面sem形貌。

图7为本发明实施例3中原始材料经过粉末固渗锆后的ir-zr涂层截面xrd图谱。

图8为本发明实施例4中原始材料经过粉末固渗钽后的ir-ta涂层截面sem形貌。

图9为本发明实施例4中原始材料经过粉末固渗钽后的ir-ta涂层截面xrd图谱。

图10为本发明实施例5中原始材料经过粉末固渗铪后的ir-hf涂层截面sem形貌。

图11为本发明实施例5中原始材料经过粉末固渗铪后的ir-hf涂层截面xrd图谱。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

以下实施例均在表面先cvd沉积铼re而后熔盐电镀铱ir的石墨样品（石墨基底/铼/铱原始材料，如图1所示）上进行，在其表面通过粉末包埋固渗方法进行表面合金化改性生成ir-x涂层，并对部分涂层进行预氧化处理和表面催化性能研究。

实施例1：

一种本发明的基于表面合金化改性的ir-x涂层（具体为ir-cr涂层），该ir-x涂层主要通过先在石墨基底上先后沉积一层过渡层铼涂层和一层铱涂层，然后采用粉末包埋固渗的方法使铱涂层表面合金化改性，制得ir-x涂层。

一种上述本实施例的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）对沉积有40μmre和40μmir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

（2）配制渗剂：按质量百分数计，渗铬剂配方为25%cr粉，65%cr2o3粉和10%nh4cl，将原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到渗铬剂。

（3）将步骤（1）烘干后的样品埋入步骤（2）所得渗铬剂中进行粉末包埋渗铬处理：将样品埋入装满渗铬剂的石墨坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于管式炉中，关闭出气阀，操作机械泵阀和进气阀用氩气洗气2次。在工艺过程中打开出气阀，持续通氩气并保持流速在6ml/min左右。将样品在氩气保护下加热至1100℃，升温速率为20℃/min，保温3h。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，去离子水超声10min以除去渗剂，干燥后，得到ir-cr涂层，ir-cr涂层的厚度为25μm。

上述本实施例所得涂层的截面涂层形貌如图2所示，xrd图谱如图3所示。经过相及成分分析，本实施例条件下得到的ir涂层上的ir-cr金属间化合物为ircr和ircr3。对表面渗铬改性后的样品进行催化效应测试（该测试可反映在气动环境下的一定性能，如发热严重，则表明气动环境下表面温度将会更高），o等离子体气压为20pa，氧气流速38.0-38.2sccm，放电功率3.5kw，使用双比色测温计（温度范围300℃-1000℃）测量本实施例样品表面温度为390℃，而相同测试条件下，纯ir的表面温度约为1150℃（使用单比色测温计测量，范围是500℃～3000℃），可以看出，采用cr元素对ir进行表面改性后涂层的催化系数大幅下降，表现为表面平衡温度的大幅降低。

实施例2：

一种本发明的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）对沉积有约40μmre和40μmir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

（2）配制渗剂：按质量百分数计，渗钛剂配方为40%ti粉，58%tio2粉和2%nh4cl，将原料在罐磨机中混合3h后取出，得到渗钛剂。

（3）将步骤（1）烘干后的样品埋入步骤（2）所得渗钛剂中进行粉末包埋渗钛处理。将样品埋入装满渗钛剂的石墨坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于管式炉中，关闭出气阀，操作机械泵阀和进气阀，用氩气洗气2次。在工艺过程中打开出气阀，持续通氩气并保持流速在6ml/min左右。将样品在氩气保护下加热至1000℃，升温速率为20℃/min，保温3h。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，去离子水超声10min以除去渗剂，干燥后，得到ir-ti涂层，ir-ti涂层的厚度为5μm。

上述本实施例所得涂层的截面涂层形貌如图4所示，xrd图谱如图5所示，元素ir和ti的原子百分比接近1∶1，属于金属间化合物为irti。对表面渗钛改性后的样品进行催化效应测试，o等离子体气压为20pa，氧气流速38.0-38.2sccm，放电功率3.5kw。使用双比色测温计（温度范围300℃-1000℃）测量本实施例所得样品表面温度为373℃，而相同测试条件下，纯ir的表面温度约为1150℃，可以看出，采用ti元素对ir进行表面改性后涂层的催化系数大幅下降，表现为表面平衡温度的大幅降低。

实施例3：

一种本发明的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）对沉积有约40μmre和40μmir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

（2）配制渗剂：按质量百分数计，渗锆剂配方为30%zr粉，68%zro2粉（考虑到氧化锆容易烧结，对渗件取出有一定影响，为了使渗件更容易取出，zro2粉中也可包含8%y2o3，但不包含也可以）和2%nh4cl，将原料在罐磨机中混合3h后取出，得到渗锆剂。

（3）将步骤（1）烘干后的样品埋入步骤（2）所得渗锆剂中进行粉末包埋渗锆处理。将样品埋入装满渗锆剂的石墨坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于石墨真空烧结炉中，在10pa气压下升温加热至1500℃，升温速率为20℃/min，保温4h。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，去离子水超声10min以除去渗剂，干燥后，得到ir-zr涂层，ir-zr涂层的厚度为15μm。

上述本实施例所得涂层的截面涂层形貌如图6所示，xrd数据如图7所示。经过相及成分分析可知，本实施例条件下得到的渗层由层状ir-zr金属间化合物组成，由内到外各层依次为ir3zr、ir2zr和irzr。对表面渗锆改性后的样品进行催化效应测试，o等离子体气压为20pa，氧气流速38.0-38.2sccm，放电功率3.5kw。使用双比色测温计（温度范围300℃-1000℃）测量本实施例所得样品表面温度为370℃，而相同测试条件下，纯ir的表面温度约为1150℃，可以看出，采用zr元素对ir进行表面改性后涂层的催化系数大幅下降，表现为表面平衡温度的大幅降低。

实施例4：

一种本发明的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）对沉积有约40μmre和40μmir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

（2）配制渗剂：按质量百分数计，渗钽剂配方为40%ta粉，57%ta2o5粉，3%crcl3，将其在罐磨机中混合3h后取出，得到渗钽剂。

（3）将步骤（1）烘干后的样品埋入步骤（2）所得渗钽剂中进行粉末包埋渗钽处理。将样品埋入装满渗钽剂的石墨坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于真空碳管炉中，在10～20pa气压下升温加热至1500℃，升温速率为20℃/min，保温4h。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，去离子水超声10min以除去渗剂，干燥后，得到ir-ta涂层，ir-ta涂层的厚度为5μm。

上述本实施例所得涂层的截面涂层形貌如图8所示，xrd图谱如图9所示。由图可知，本实施例条件下得到的ir-ta金属间化合物为ir3ta，并含有少量ircr。对表面渗钽改性后的样品进行催化效应测试，o等离子体气压为20pa，氧气流速38.0-38.2sccm，放电功率3.5kw。使用双比色测温计（温度范围300℃-1000℃）测量本实施例的样品表面温度为380℃，而相同测试条件下，纯ir的表面温度约为1150℃，可以看出，采用ta元素对ir进行表面改性后涂层的催化系数大幅下降，表现为表面平衡温度的大幅降低。

实施例5：

一种本发明的基于表面合金化改性的ir-x涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）对沉积有约40μmre和40μmir的石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于100℃下烘干10min。

（2）配制渗剂：按质量百分数计，渗铪剂配方为30%hf粉（经过800℃下真空加热30min的去氢处理），65%hfo2粉，5%nh4cl，将其在罐磨机中混合3h后取出，得到渗铪剂。

（3）将步骤（1）烘干后的样品埋入步骤（2）所得渗铪剂中进行粉末包埋渗铪处理。将样品埋入装满渗铪剂的石墨坩埚中，盖上盖子，将坩埚置于真空碳管炉中，在10～20pa气压下升温加热至1500℃，升温速率20℃/min，保温6h。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，去离子水超声10min以除去渗剂，干燥后，得到ir-hf涂层，ir-hf涂层的厚度为15μm。

上述本实施例所得涂层的截面涂层形貌如图10所示，xrd数据如图11所示。由图可知，本实施例条件下得到的ir-hf金属间化合物为ir3hf。对表面渗铪改性后的样品进行催化效应测试，o等离子体气压为20pa，氧气流速38.0-38.2sccm，放电功率3.5kw，使用双比色测温计（温度范围300℃-1000℃）测量本实施例样品表面温度为404℃，而相同测试条件下，纯ir的表面温度约为1150℃，可以看出，采用hf元素对ir进行表面改性后涂层的催化系数大幅下降，表现为表面平衡温度的大幅降低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。