掺杂CaF2的TiB2涂层、CaF2和TiB2复合涂层、其制备方法和应用及刀具与流程

本发明涉及陶瓷涂层技术领域，具体而言，涉及一种掺杂caf2的tib2涂层、caf2和tib2复合涂层、其制备方法和应用及刀具。

背景技术：

过渡金属硼化物涂层，例如二硼化钛(tib2)涂层具有很多众所周知的特性，包括高熔点、良好的硬度和较好的化学稳定性，且由于其与铝和铜金属的化学惰性，使得二硼化钛(tib2)涂层广泛应用于铝和铜金属以及合金的切削加工。然而，tib2的脆性较大，热膨胀系数表现为各向异性，热稳定性和耐高温氧化性能均不够好，不适合高速切削，且加工精度比较低，使用寿命较短，这样严重的阻碍了tib2涂层在有色金属高速切削或干切削等领域的应用。

为了综合利用tib2陶瓷优异的性能，可以采取在tib2中掺杂金属元素制备成复合涂层，从而优化tib2涂层的性能。例如黄峰等人在中国专利cn103060653a中利用磁控溅射的方法，在沉积温度为200℃～400℃，沉积压力为0.3pa～1.0pa，tib2靶溅射功率250～450w，cu靶溅射功率1～30w的情况下制备出二硼化钛-铜韧性硬质涂层，该涂层具有高硬度、高韧性的特点。但是铜的掺杂使得tib2涂层刀具在加工cu以及cu合金时更容易粘刀，且cu的掺杂并不能改善tib2涂层与被加工材料之间的摩擦性，高速切削或者干切削时仍会产生高温使tib2涂层氧化。

现有技术中，tib2涂层或掺杂金属元素的tib2复合涂层刀具切削加工铜合金、铝合金等有色金属时容易粘刀，加工时涂层与被加工材料间的摩擦力较大，涂层耐磨性和断裂韧性较差，且摩擦产热容易造成涂层高温氧化失效。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种掺杂caf2的tib2涂层，通过在tib2涂层中掺杂一定含量的caf2不仅涂层具有优秀的耐磨性和抗断裂韧性，而且caf2的存在大幅度降低了加工有色金属时的粘屑现象。

本发明的目的之二在于提供一种掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，通过直流磁控溅射和射频溅射方法在基体上同时沉积tib2和caf2，该方法使得掺杂caf2的tib2涂层与基体结合良好，同时便于大规模连续化工业生产。

本发明的目的之三在于提供一种caf2和tib2复合涂层，包含上述的掺杂caf2的tib2涂层和caf2层，掺杂caf2的tib2涂层和caf2层交替排列，形成多层结构，具有上述掺杂caf2的tib2涂层的优势外，通过与caf2层形成交替的层状结构复合涂层，能够进一步提升涂层的硬度、韧性和耐磨性，形成高韧性、高耐磨性的硬质涂层。

本发明的目的之四在于提供一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，采用磁控溅射方法先在基体上沉积掺杂caf2的tib2涂层，再沉积caf2层，如此反复，或者，先在基体上沉积caf2层，再沉积掺杂caf2的tib2涂层，如此反复，得到的caf2和tib2复合涂层与基体结合良好，且每层结构间的结合力好，便于大规模连续化工业生产。

本发明的目的之五在于提供一种所述的掺杂caf2的tib2涂层或所述的caf2和tib2复合涂层在有色金属高速切削或干切削中的应用。

本发明的目的之六在于提供一种具有所述的掺杂caf2的tib2涂层或所述的caf2和tib2复合涂层的切削加工刀具，具有上述涂层的优势，得到的刀具在加工有色金属或有色金属合金时不容易发生粘刀现象。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，提供了一种掺杂caf2的tib2涂层，所述掺杂caf2的tib2涂层中caf2含量为10～30at％。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述掺杂caf2的tib2涂层中caf2含量为15～25at％。

优选地，所述掺杂caf2的tib2涂层中caf2含量为20～25at％。

第二方面，提供了一种上述掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上进行同步沉积，得到掺杂caf2的tib2涂层。

优选地，在本发明技术方案的基础上，沉积时tib2靶溅射功率为1～2.4kw，优选1～2kw，进一步优选1.5～1.8kw；和/或，沉积时caf2靶溅射功率为0.1～1kw，优选0.2～0.8kw，进一步优选0.4～0.6kw；

优选地，沉积时沉积温度为100～500℃，优选300～450℃，进一步优选350～450℃；和/或，沉积时沉积压强为0.5～1.5pa，优选0.6～1.2pa，进一步优选0.8～0.9pa；

优选地，沉积时基体的偏压为-30～-300v，优选-50～-250v，进一步优选-100～-200v。

第三方面，提供了一种caf2和tib2复合涂层，包括上述掺杂caf2的tib2涂层和caf2层，所述掺杂caf2的tib2涂层和所述caf2层交替排列，形成多层结构。

优选地，在本发明技术方案的基础上，所述caf2和tib2复合涂层的厚度为1～3μm；

优选地，所述掺杂caf2的tib2涂层的厚度为1～50nm；所述caf2层的厚度为1～50nm；所述掺杂caf2的tib2涂层与所述caf2层的厚度之比为1:5～5:1。

第四方面，提供了一种上述caf2和tib2复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用磁控溅射方法，先通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上进行同步沉积，形成掺杂caf2的tib2涂层，再通过射频磁控caf2靶溅射caf2，在掺杂caf2的tib2涂层上进行沉积，形成caf2层，如此反复沉积，得到caf2和tib2复合涂层；或，

采用磁控溅射方法，先通过射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上沉积，形成caf2层，再通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在caf2层上进行同步沉积，形成掺杂caf2的tib2涂层，如此反复沉积，得到caf2和tib2复合涂层。

优选地，在本发明技术方案的基础上，沉积掺杂caf2的tib2涂层时，tib2靶溅射功率为1～2.4kw，优选1～2kw，进一步优选1.5～1.8kw；和/或，caf2靶溅射功率为0.1～1kw，优选0.2～0.8kw，进一步优选0.4～0.6kw；

优选地，沉积caf2层时，caf2靶溅射功率为1～2.4kw，优选1～2kw，进一步优选1.5～1.8kw；

优选地，沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时沉积温度为100～500℃，优选300～450℃，进一步优选350～450℃；和/或，沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时沉积压强为0.5～1.5pa，优选0.6～1.2pa，进一步优选0.8～0.9pa；

优选地，沉积一层掺杂caf2的tib2涂层的沉积时间为1～5min，优选1～4min，进一步优选1～3min；和/或，沉积一层caf2层的沉积时间为1～5min，优选1～4min，进一步优选1～3min；

优选地，沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时基体的偏压为-30～-300v，优选-50～-250v，进一步优选-100～-200v。

第五方面，提供了上述掺杂caf2的tib2涂层或上述caf2和tib2复合涂层在有色金属高速切削或干切削中的应用。

第六方面，提供了一种具有上述掺杂caf2的tib2涂层或上述caf2和tib2复合涂层的切削加工刀具。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的掺杂caf2的tib2涂层通过在涂层中掺杂10～30％原子数百分含量的caf2在保证涂层硬度的同时可显著提高tib2涂层的韧性，且caf2与al和cu等有色金属的亲和性更低，使得该结构的涂层在切削al或cu合金时更不粘刀大幅度降低了加工有色金属时的粘屑现象，同时，caf2具有优良的自润滑特性，可改善涂层与被加工材料之间的摩擦性，可提升涂层的耐磨性，降低涂层刀具切削时的摩擦力，使得高速切削时或者干切削时的摩擦力低，降低切削温度，避免了涂层高温氧化失效，有效的保护涂层不被氧化。

(2)本发明的caf2和tib2复合涂层通过加入硬质相caf2层，形成交替排列的包含上述的掺杂caf2的tib2涂层和caf2层的多层层状结构的复合涂层，能够进一步提升涂层的硬度、韧性和耐磨性，形成高韧性和高耐磨性的硬质涂层，应用前景广阔。

(3)本发明掺杂caf2的tib2涂层以及caf2和tib2复合涂层的制备方法采用磁控溅射法，通过直流磁控溅射和射频溅射方法在基体上同时沉积tib2和caf2，形成掺杂caf2的tib2涂层；caf2和tib2复合涂层采用上述方式先在基体上沉积掺杂caf2的tib2涂层，再沉积caf2层，如此反复，或者，先在基体上沉积caf2层，再沉积掺杂caf2的tib2涂层，如此反复，该方法使得到的掺杂caf2的tib2涂层以及caf2和tib2复合涂层与基体结合良好，并且caf2和tib2复合涂层中每层结构间的结合力良好，可操作性强、可控性好、易于实施和进行大规模连续化工业生产。

(4)经试验表明，本发明的掺杂caf2的tib2涂层硬度在25-35gpa，塑性指数在0.35-0.45，平均摩擦系数在0.082-0.090；本发明的caf2和tib2复合涂层硬度在30-50gpa，塑性指数在0.42-0.56，平均摩擦系数在0.075-0.086，涂层具有很好的硬度、韧性以及耐磨性。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的caf2和tib2复合涂层的结构示意图；

图2为本发明另一种实施方式的caf2和tib2复合涂层的结构示意图；

图3为实施本发明掺杂caf2的tib2涂层以及caf2和tib2复合涂层的制备方法的装置示意图；

图4为未涂层刀具与涂覆实施例26复合涂层的涂层刀具切削加工铝合金的性能测试图((a)为未涂层刀具切削加工铝合金的性能测试图，(b)为涂覆实施例26复合涂层的涂层刀具切削加工铝合金的性能测试图)；

图5为实施例26得到的复合涂层结合力测试图。

附图标记：100-基体；200-多层结构；201-掺杂caf2的tib2涂层；202-caf2层；301-磁控tib2靶；302-磁控caf2靶；400-基片；500-转架。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种掺杂caf2的tib2涂层，掺杂caf2的tib2涂层中caf2含量为10～30at％。

tib2涂层是指由纯tib2纳米粉体或其致密结构的薄膜制成的涂层，通常在金属基体上制备其涂层。

二硼化钛(tib2)作为过渡金属族硼化物，具有陶瓷和金属的双重特性，因其具有很多优异的性能如较高的硬度(>25gpa)、较好的热稳定性、抗腐蚀性和导电性而被广泛的研究。但由于tib2具有陶瓷的脆性，应用方面受到了限制。

涂层中caf2的含量为10～30at％中at％指原子数百分含量，即caf2的原子数占tib2和caf2总原子数的百分比为10～30％。

掺杂caf2的tib2涂层中典型但非限制性的caf2原子数百分含量为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。

caf2含量过少，对涂层的韧性和润滑性能提升有限，caf2含量过多，涂层硬度降低，同时涂层的韧性和耐磨性不能达到较好水平。

传统的tib2涂层脆性较大，热稳定性和耐高温氧化性能不好，掺杂金属元素的tib2复合涂层如二硼化钛-铜涂层，该涂层具有高硬度、高韧性的特点。但是铜的掺杂使得tib2涂层刀具在加工cu以及cu合金时更容易粘刀，且cu的掺杂并不能改善tib2涂层与被加工材料之间的摩擦性，高速切削或者干切削时仍会产生高温使tib2涂层氧化。

本发明的掺杂caf2的tib2涂层通过在涂层中掺杂10～30％原子数百分含量的caf2在保证涂层硬度的同时可显著提高tib2涂层的韧性，且caf2与al和cu等有色金属的亲和性更低，使得该结构的涂层在切削al或cu合金时更不粘刀大幅度降低了加工有色金属时的粘屑现象，caf2作为自润滑相，具有优良的自润滑特性，可提升涂层的耐磨性，降低涂层刀具切削时的摩擦力，从而降低切削温度，有效地保护涂层不被氧化。

在一种优选的实施方式中，掺杂caf2的tib2涂层中caf2含量为15～25at％。

进一步优选，掺杂caf2的tib2涂层中caf2含量为20～25at％。

通过优化涂层中的caf2含量，在保证涂层硬度性能的同时，能进一步获得性能优异的高韧性和高耐磨性的涂层。

本发明掺杂caf2的tib2涂层可以用本领域已知的方法制备，常用的有化学气相沉积法(cvd)、物理气相沉积法(pvd)、溶胶涂敷法、脉冲电极沉积(pes)、激光表面改性、电化学法、热喷涂法、自蔓延高温合成技术等，优选物理气相沉积法。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上进行同步沉积，得到掺杂caf2的tib2涂层。

磁控溅射是物理气相沉积(physicalvapordeposition，pvd)的一种，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。磁控溅射的工作原理是指电子在电场e的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生e(电场)×b(磁场)所指的方向漂移，简称e×b漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的ar来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场e的作用下最终沉积在基片上，由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程，入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。

磁控溅射的电源是磁控溅射技术中关键的设备之一，直接影响涂层质量的好坏，在本发明中，沉积tib2时，采用直流电源磁控溅射tib2靶，沉积caf2时，采用射频电源磁控溅射caf2靶。分别采用合适的磁控溅射电源同时沉积tib2和caf2，磁控溅射稳定性好，溅射速率适当，获得的膜层均匀且质量好。

通过控制溅射功率可以控制caf2在tib2中的比例。

本发明采用离子源增强型磁控溅射的方法，使用caf2靶和tib2靶分别通过射频和直流磁控共溅射方法制备的，能够使得涂层与基体结合良好，可操作性强、可控性好、易于实施，同时便于大规模连续化工业生产。

优选地，该方法采用磁控溅射镀膜机进行，优选采用大连维钛克的v-techmf610/610多功能离子镀膜系统进行磁控共溅射沉积tib2和caf2。

将tib2靶安装在直流阴极上，caf2靶安装在射频阴极上，采用磁控溅射方法，在基体上进行沉积，得到掺杂caf2的tib2涂层。

在一种优选的实施方式中，沉积时tib2靶溅射功率为1～2.4kw，优选1～2kw，进一步优选1.5～1.8kw；和/或，沉积时caf2靶溅射功率为0.1～1kw，优选0.2～0.8kw，进一步优选0.4～0.6kw。

tib2靶典型但非限制性的溅射功率例如为1kw、1.2kw、1.4kw、1.6kw、1.8kw、2.0kw、2.2kw或2.4kw。

caf2靶典型但非限制性的溅射功率例如为0.1kw、0.2kw、0.3kw、0.4kw、0.5kw、0.6kw、0.7kw、0.8kw、0.9kw或1.0kw。

tib2靶和caf2靶的溅射功率与涂层中tib2和caf2的比例密切相关，进而会影响掺杂caf2的tib2涂层的硬度、耐磨性以及抗断裂韧性，因此，优选采用溅射功率在1～2.4kw的tib2靶和/或靶溅射功率在0.1～1kw的caf2靶进行磁控溅射能够获得硬度、耐磨性以及抗断裂韧性较佳的涂层。

在一种优选的实施方式中，溅射沉积时，沉积温度为100～500℃，优选300～450℃，进一步优选350～450℃；和/或，溅射沉积时，沉积压强为0.5～1.5pa，优选0.6～1.2pa，进一步优选0.8～0.9pa。

溅射沉积时典型但非限制性的沉积温度例如为100℃、200℃、300℃、400℃或500℃。

溅射沉积的成膜质量与温度有关，因为磁控溅射成膜是一个非平衡扩散过程，适当的加热温度有利于原子间的扩散，因此，优选沉积温度为100～500℃，有利于形成高质量的膜层。

溅射沉积时典型但非限制性的沉积压强例如为0.5pa、0.6pa、0.7pa、0.8pa、0.9p、1.0pa、1.2pa、1.3pa、1.4pa或1.5pa。

在此溅射参数下，能够使沉积得到结构致密的掺杂caf2的tib2涂层。

在一种优选的实施方式中，沉积时基体的偏压为-30～-300v，优选-50～-250v，进一步优选-100～-200v。

基体的偏压典型但非限制性的例如为-30v、-50v、-100v、-150v、-200v、-250v或-300v。

适当施加基体偏压，会促使所制备的涂层结构更为致密，但是过高的基体偏压又会导致涂层内应力过大，影响涂层与基体的结合性能。因此，作为优选，沉积时，基体的偏压为-30～-300v。

优选地，沉积前，通入氩气，流量为50～400sccm，调节真空室的压强为0.2～1.3pa，这样可以减少溅射过程中溅射粒子与杂质气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入涂层中成为杂质，提高本发明方法制备的掺杂caf2的tib2涂层的致密度、纯度、沉积速率及与基体的附着力。

上述的优选条件，能够使本发明掺杂caf2的tib2涂层具有优秀的硬度、韧性和耐磨性，满足高质量涂层的要求。

在一种优选的实施方式中，在采用磁控溅射方法进行涂层沉积前，对基体进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗。

优选地，预处理过程包括以下步骤：

先将基体放入蒸馏水中超声清洗5～20min，再将基体放入丙酮溶液中超声清洗10～20min，之后再将基体放入无水乙醇溶液中超声清洗10～20min，然后用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将基体放入鼓风干燥箱中80～150℃烘干；并将烘干后的基片，固定在多功能离子镀膜系统中的转架上；关闭真空室门，抽真空；当真空室压强抽到5.0×10^-3pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为100～500℃，加热过程中开启转架系统，使基片进行公自传；

优选地，辉光清洗包括以下步骤：

打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气，氩气流量300～500sccm，工作压强为1.0～1.7pa，基底偏压-500～-800v，对基底进行辉光清洗，清洗时间10～30min；

优选地，离子刻蚀清洗包括以下步骤：

开启离子源对样品进行离子轰击清洗，离子源电流为25a，氩气流量70～500sccm，工作压强0.5～1.7pa，基底偏压为-100～-800v，清洗时间10～30min。

作为一种优选的实施方式，一种典型的掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)预处理：先将基体放入蒸馏水中超声清洗5～20min，再将基体放入丙酮溶液中超声清洗10～20min，之后再将基体放入无水乙醇溶液中超声清洗10～20min，然后用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将基体放入鼓风干燥箱中80～150℃烘干；并将烘干后的基片，固定在多功能离子镀膜系统中的转架上；关闭真空室门，抽真空；当真空室压强抽到5.0×10^-3pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为100～500℃，加热过程中开启转架系统，使基片进行公自传；当真空度达到3.0×10^-3pa时，开始进行辉光清洗；

(b)辉光清洗：打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气，氩气流量300～500sccm，工作压强为1.0～1.7pa，基底偏压-500～-800v，对基底进行辉光清洗，清洗时间10～30min；

(c)离子刻蚀清洗：辉光清洗结束后，开启离子源对基体进行离子轰击清洗，离子源电流为25a，氩气流量70～500sccm，工作压强0.5～1.7pa，基底偏压为-100～-800v，清洗时间10～30min；

(d)涂层沉积：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为50～400sccm，调节真空室压强为0.2～1.3pa，开启直流磁控tib2靶，靶功率为1～2.4kw，同时开启射频磁控caf2靶，靶功率为0.1～1kw，沉积温度为100～500℃，沉积压强为0.5～1.5pa，基底偏压为-30～-300v，在基体上沉积，得到掺杂caf2的tib2涂层；

(e)涂层沉积结束后，关闭离子源电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，可破真空取出样品。

根据本发明的第三个方面，提供了一种caf2和tib2复合涂层，包括上述掺杂caf2的tib2涂层和caf2层，掺杂caf2的tib2涂层和caf2层交替排列，形成多层结构。

图1为本发明一种实施方式的caf2和tib2复合涂层的结构示意图；图2为本发明另一种实施方式的caf2和tib2复合涂层的结构示意图。

如图1和图2所示，基体100表面附着caf2和tib2复合涂层，复合涂层为掺杂caf2的tib2涂层201和caf2层202交替的多层结构200，以掺杂caf2的tib2涂层201和caf2层202为一个调制周期的多层结构。与基体表面先附着的层可以是掺杂caf2的tib2涂层，进而依次交替附着caf2层和掺杂caf2的tib2涂层，形成多层结构(图1)；或者，与基体表面先附着的层可以是caf2层，进而依次交替附着掺杂caf2的tib2涂层和caf2层，形成多层结构(图2)。

基体可以是单晶硅、玻璃、高速钢、合金钢或钛合金等，优选为高速钢等金属基体，因为金属基体更接近于该类涂层的实际应用。

本发明的caf2和tib2复合涂层包含以上述的掺杂caf2的tib2涂层和caf2层为调制周期的多层结构，通过硬质相caf2层与上述的掺杂caf2的tib2涂层交替沉积形成多层层状结构的复合涂层，能够进一步提升涂层的硬度、韧性和耐磨性，形成高韧性和高耐磨性的硬质涂层，应用前景广阔。

在一种优选的实施方式中，caf2和tib2复合涂层的厚度为1～3μm，例如1μm、2μm或3μm。

涂层厚度会影响涂层与基体的结合强度以及涂层的性能，涂层过薄，涂层韧性和耐磨性不佳，涂层过厚，与基体的结合性变差。

在一种优选的实施方式中，掺杂caf2的tib2涂层的厚度为1～50nm；caf2层的厚度为1～50nm；掺杂caf2的tib2涂层与caf2层的厚度之比为1:5～5:1。

掺杂caf2的tib2涂层的厚度典型但非限制性的例如为1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm；

caf2层的厚度典型但非限制性的例如为1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm；

掺杂caf2的tib2涂层与caf2层的厚度之比典型但非限制性的例如为1:5、2:5、3:5、4:5、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。

通过控制复合涂层中掺杂caf2的tib2涂层的厚度与caf2层的厚度，以及两者的厚度之比，有利于获得与基体结合力好，硬度、韧性以及耐磨性能优秀的复合涂层。

根据本发明的第四个方面，提供了一种上述caf2和tib2复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用磁控溅射方法，先通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上进行同步沉积，形成掺杂caf2的tib2涂层，再通过射频磁控caf2靶溅射caf2，在掺杂caf2的tib2涂层上进行沉积，形成caf2层，如此反复沉积，得到caf2和tib2复合涂层；或，

采用磁控溅射方法，先通过射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上沉积，形成caf2层，再通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在caf2层上进行同步沉积，形成掺杂caf2的tib2涂层，如此反复沉积，得到caf2和tib2复合涂层。

掺杂caf2的tib2层是使用caf2靶和tib2靶分别采用射频和直流磁控共溅射方法制备的，通过控制溅射功率来控制caf2在tib2中的比例；caf2层是使用caf2靶采用射频磁控溅射方法制备的。可以先通过直流磁控tib2靶溅射tib2和射频磁控caf2靶溅射caf2在基体上同步沉积tib2和caf2，形成掺杂caf2的tib2涂层201，再通过射频磁控caf2靶溅射caf2在掺杂caf2的tib2涂层201上沉积caf2层202，如此反复沉积，形成多层结构复合涂层(图1)；或者，可以先通过射频磁控caf2靶溅射caf2在基体上沉积caf2层202，再通过直流磁控tib2靶溅射tib2和射频磁控caf2靶溅射caf2在caf2层202上沉积tib2和caf2，形成掺杂caf2的tib2涂层201，如此反复沉积，形成多层结构复合涂层(图2)。

该方法操作简单，可控性好且易于实施，得到的caf2和tib2复合涂层中层与层之间的结合力好，整个复合涂层与基体结合良好，便于大规模连续化工业生产。

优选地，该方法采用磁控溅射镀膜机进行，优选采用大连维钛克的v-techmf610/610多功能离子镀膜系统制备复合涂层。

在一种优选的实施方式中，沉积掺杂caf2的tib2涂层时，tib2靶溅射功率为1～2.4kw，优选1～2kw，进一步优选1.5～1.8kw；和/或，caf2靶溅射功率为0.1～1kw，优选0.2～0.8kw，进一步优选0.4～0.6kw；

优选地，沉积caf2层时，caf2靶溅射功率为1～2.4kw，优选1～2kw，进一步优选1.5～1.8kw。

沉积掺杂caf2的tib2涂层时，tib2靶溅射功率和/或caf2靶溅射功率的描述与上述掺杂caf2的tib2涂层的制备方法中对应的描述相同。

沉积caf2层时，caf2靶典型但非限制性的溅射功率例如为1kw、1.2kw、1.4kw、1.6kw、1.8kw、2.0kw、2.2kw或2.4kw。

通过控制溅射功率控制复合涂层中tib2和caf2的比例，从而能够得到硬度、耐磨性以及抗断裂韧性优秀的复合涂层。

在一种优选的实施方式中，沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时沉积温度为100～500℃，优选300～450℃，进一步优选350～450℃；和/或，沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时沉积压强为0.5～1.5pa，优选0.6～1.2pa，进一步优选0.8～0.9pa；

沉积温度和/或沉积压强的描述与上述掺杂caf2的tib2涂层的制备方法中对应的描述相同。

沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时可采用相同的沉积温度和/或沉积压强，即不用改变沉积温度和/或沉积压强。

在适宜的沉积温度和/或沉积压强的溅射参数下，有利于形成高质量的膜层，使沉积后得到的caf2和tib2复合涂层结构致密。

优选地，沉积一层掺杂caf2的tib2涂层的沉积时间为1～5min，优选1～4min，进一步优选1～3min，例如1min、2min、3min、4min或5min；和/或，沉积一层caf2层的沉积时间为1～5min，优选1～4min，进一步优选1～3min，例如1min、2min、3min、4min或5min；

通过控制单层的溅射沉积时间来控制掺杂caf2的tib2涂层和caf2层单层的厚度，从而得到厚度适合，与基体结合力好，硬度、韧性以及耐磨性能优秀的复合涂层。

在一种优选的实施方式中，沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时基体的偏压为-30～-300v，优选-50～-250v，进一步优选-100～-200v。

基体偏压的描述与上述掺杂caf2的tib2涂层的制备方法中对应的描述相同。

沉积掺杂caf2的tib2涂层和沉积caf2层时可采用相同的基体偏压，即不用改变基体偏压。

优选地，沉积前，通入氩气，流量为50～400sccm，调节真空室的压强为0.2～1.3pa，这样可以减少溅射过程中溅射粒子与杂质气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入复合涂层中成为杂质，提高本发明方法制备的复合涂层的致密度、纯度、沉积速率及与基体的附着力。

上述的优选条件，能够使本发明caf2和tib2复合涂层具有优秀的硬度、韧性和耐磨性，满足高质量涂层的要求。

优选地，在采用磁控溅射方法进行涂层沉积前，对基体进行预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗。

预处理、辉光清洗和离子刻蚀清洗与上述掺杂caf2的tib2涂层的制备方法中对应的描述相同。

作为一种优选的实施方式，一种典型的caf2和tib2复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)预处理：先将基体放入蒸馏水中超声清洗5～20min，再将基体放入丙酮溶液中超声清洗10～20min，之后再将基体放入无水乙醇溶液中超声清洗10～20min，然后用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将基体放入鼓风干燥箱中80～150℃烘干；并将烘干后的基片，固定在多功能离子镀膜系统中的转架上；关闭真空室门，抽真空；当真空室压强抽到5.0×10^-3pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为100～500℃，加热过程中开启转架系统，使基片进行公自传；当真空度达到3.0×10^-3pa时，开始进行辉光清洗；

(b)辉光清洗：打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气，氩气流量300～500sccm，工作压强为1.0～1.7pa，基底偏压-500～-800v，对基底进行辉光清洗，清洗时间10～30min；

(c)离子刻蚀清洗：辉光清洗结束后，开启离子源对基体进行离子轰击清洗，离子源电流为25a，氩气流量70～500sccm，工作压强0.5～1.7pa，基底偏压为-100～-800v，清洗时间10～30min；

(d)涂层沉积：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为50～400sccm，调节真空室压强为0.2～1.3pa，开启直流磁控tib2靶，靶功率为1～2.4kw，同时开启射频磁控caf2靶，靶功率为0.1～1kw，沉积温度为100～500℃，沉积压强为0.5～1.5pa，基底偏压为-30～-300v，进行掺杂caf2的tib2涂层制备，沉积1～5min后关闭tib2靶电源，调整caf2靶功率为1～2.4kw，在相同的沉积温度、沉积压强和基底偏压下，进行caf2层制备，沉积1～5min，如此周而复始沉积，得到纳米多层结构的caf2和tib2复合涂层；

(e)涂层沉积结束后，关闭离子源电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，可破真空取出样品。

根据本发明的第五个方面，提供了一种上述掺杂caf2的tib2涂层或上述caf2和tib2复合涂层在有色金属高速切削或干切削中的应用。

上述掺杂caf2的tib2涂层或上述caf2和tib2复合涂层可以广泛应用于铝、铜等金属以及合金的切削加工上，例如使用在切削加工工具表面，提高切削加工效率和切削加工工具使用寿命。

根据本发明的第六个方面，提供了一种具有上述掺杂caf2的tib2涂层或上述caf2和tib2复合涂层的切削加工刀具。

涂覆有上述掺杂caf2的tib2涂层或上述caf2和tib2复合涂层的涂层刀具具有表面硬度高、耐磨性好、韧性好、摩擦因数小和热导率低等特性，更好地提升了刀具的使用寿命、切削速度和加工精度，同时，在加工有色金属或有色金属合金时不容易发生粘刀现象。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例和对比例的掺杂caf2的tib2涂层或caf2和tib2复合涂层的制备方法采用v-techmf610型多功能离子镀膜系统(如图3所示)实施，包括转架500、放置于转架500上的基片400、直流阳极、直流阴极、射频阴极、与直流阴极连接的磁控tib2靶301、与射频阴极连接的磁控caf2靶302，采用磁控溅射技术，通过直流阴极连接的磁控tib2靶301溅射tib2，射频阴极连接的磁控caf2靶302溅射caf2，直流阳极给基片400施加偏压，得到掺杂caf2的tib2涂层或caf2和tib2复合涂层。本实施例和对比例中均采用尺寸为20mm×20mm×2mm的高速钢测试片作为基片。

实施例1

一种掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为10at％。

实施例2

一种掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为30at％。

实施例3

一种掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为15at％。

实施例4

一种掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为25at％。

实施例5

一种掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为20at％。

实施例6-10

一种caf2和tib2复合涂层，分别包括实施例1-5的掺杂caf2的tib2涂层和caf2层，掺杂caf2的tib2涂层和caf2层交替排列，形成多层结构。

实施例11-15

一种掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上进行同步沉积，分别得到实施例1-5的掺杂caf2的tib2涂层。

实施例16-18

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，先通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上进行同步沉积，形成掺杂caf2的tib2涂层，再通过射频磁控caf2靶溅射caf2，在掺杂caf2的tib2涂层上进行沉积，形成caf2层，如此反复沉积，得到实施例6-8的caf2和tib2复合涂层。

实施例19-20

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，采用磁控溅射方法，先通过射频磁控caf2靶溅射caf2，在基体上沉积，形成caf2层，再通过直流磁控tib2靶溅射tib2，射频磁控caf2靶溅射caf2，在caf2层上进行同步沉积，形成掺杂caf2的tib2涂层，如此反复沉积，得到实施例9-10的caf2和tib2复合涂层。

实施例21-25

一种掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：先将基体放入蒸馏水中超声清洗10min，再将基体放入丙酮溶液中超声清洗15min，之后再将基体放入无水乙醇溶液中超声清洗15min，然后用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将基体放入鼓风干燥箱中80℃烘干；并将烘干后的基片，固定在多功能离子镀膜系统中的转架上；关闭真空室门，抽真空；当真空室压强抽到5.0×10^-3pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为300℃，加热过程中开启转架系统，使基片进行公自传；当真空度达到3.0×10^-3pa时，开始进行辉光清洗；

(2)辉光清洗：打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气，氩气流量300sccm，工作压强为1.0pa，基底偏压-800v，对基底进行辉光清洗，清洗时间10min；

(3)离子刻蚀清洗：辉光清洗结束后，开启离子源对基体进行离子轰击清洗，离子源电流为25a，氩气流量200sccm，工作压强0.8pa，基底偏压为-260v，清洗时间20min；

(4)涂层沉积：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为200sccm，调节真空室压强，开启直流磁控tib2靶，调节靶功率，同时开启射频磁控caf2靶，调节靶功率，调节沉积温度、沉积压强和基底偏压，在基体上沉积caf2和tib2，沉积时间300min，分别得到厚度为1μm的实施例1-5的掺杂caf2的tib2涂层；磁控溅射过程中的实验参数如表1所示。

(5)涂层沉积结束后，关闭离子源电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，可破真空取出样品。

表1

实施例26-28

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：先将基体放入蒸馏水中超声清洗10min，再将基体放入丙酮溶液中超声清洗15min，之后再将基体放入无水乙醇溶液中超声清洗15min，然后用干燥氮气将衬底表面吹干，最后再将基体放入鼓风干燥箱中120℃烘干；并将烘干后的基片，固定在多功能离子镀膜系统中的转架上；关闭真空室门，抽真空；当真空室压强抽到5.0×10^-3pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为400℃，加热过程中开启转架系统，使基片进行公自传；当真空度达到3.0×10^-3pa时，开始进行辉光清洗；

(2)辉光清洗：打开氩气瓶主阀，减压阀、离子源阀、弧阀和靶阀以及质量流量计向真空室内通入氩气，氩气流量500sccm，工作压强为1.2pa，基底偏压-500v，对基底进行辉光清洗，清洗时间15min；

(3)离子刻蚀清洗：辉光清洗结束后，开启离子源对基体进行离子轰击清洗，离子源电流为25a，氩气流量150sccm，工作压强0.7pa，基底偏压为-150v，清洗时间30min；

(4)涂层沉积：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为400sccm，调节真空室压强，开启直流磁控tib2靶，调节靶功率，同时开启射频磁控caf2靶，调节靶功率，调节沉积温度、沉积压强和基底偏压，进行掺杂caf2的tib2涂层制备，沉积3min后关闭tib2靶电源，调整caf2靶功率，在相同的沉积温度、沉积压强和基底偏压下，进行caf2层制备，沉积1min，如此周而复始沉积，总沉积时间360min，得到总厚度1.2μm，单周期厚度10nm(掺杂caf2的tib2层厚度7.5nm，caf2层厚度2.5nm)的实施例6-8的纳米多层结构的复合涂层；磁控溅射过程中的实验参数如表2所示。

(5)涂层沉积结束后，关闭离子源电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，可破真空取出样品。

实施例29-30

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、(2)、(3)和(5)与实施例26-28的方法相同；

(4)涂层沉积：离子刻蚀清洗结束后，通入氩气，流量为400sccm，调节真空室压强，开启射频磁控caf2靶，调整caf2靶功率，调节沉积温度、沉积压强和基底偏压，进行caf2层制备，沉积1min，然后开启直流磁控tib2靶，调节靶功率，同时调整射频磁控caf2靶功率，在相同的沉积温度、沉积压强和基底偏压下，进行掺杂caf2的tib2涂层制备，沉积3min，如此周而复始沉积，总沉积时间360min，得到总厚度1.2μm，单周期厚度10nm(caf2层厚度2.5nm，掺杂caf2的tib2层厚度7.5nm)的实施例9-10的纳米多层结构的复合涂层；磁控溅射过程中的实验参数如表2所示。

表2

实施例31

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，其中沉积温度为60℃，其余步骤与参数与实施例26相同。

实施例32

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，其中沉积压强为0.2pa，基底偏压为-80v，其余步骤与参数与实施例30相同。

实施例33

一种掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，其中沉积时间为100min，得到厚度为0.4μm的掺杂caf2的tib2涂层，其余步骤与参数与实施例21相同。

实施例34

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，其中单层掺杂caf2的tib2涂层的沉积时间为1min，单层caf2层沉积时间为10s，总沉积时间100min，得到总厚度0.6μm，单周期厚度4nm(掺杂caf2的tib2层厚度3.43nm，caf2层厚度0.57nm)，其余步骤与参数与实施例26相同。

对比例1

一种tib2涂层的制备方法，其中caf2靶功率为0kw，其余步骤与参数与实施例21相同，得到厚度为1μm的tib2涂层。

对比例2

一种掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，其中caf2靶功率为0.05kw，其余步骤与参数与实施例21相同，得到厚度为1μm的掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为5at％。

对比例3

一种掺杂caf2的tib2涂层的制备方法，其中caf2靶功率为1.5kw，其余步骤与参数与实施例22相同，得到厚度为1μm的掺杂caf2的tib2涂层，涂层中caf2含量为40at％。

对比例4

一种caf2和tib2复合涂层，包括交替排列的tib2层和caf2层多层结构，其中制备方法中磁控溅射过程中tib2靶功率2kw，caf2靶功率2kw，其余步骤与参数与实施例26相同，得到总厚度1.2μm，单周期厚度10nm(tib2层厚度7.5nm，caf2层厚度2.5nm)的复合涂层。

对比例5

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，其中制备掺杂caf2的tib2涂层时caf2靶功率为0.05kw，其余步骤与参数与实施例26相同，得到总厚度1.2μm，单周期厚度10nm(掺杂caf2的tib2层厚度7.5nm，caf2层厚度2.5nm)的复合涂层，其中掺杂caf2的tib2层中caf2含量为5at％。

对比例6

一种caf2和tib2复合涂层的制备方法，其中制备掺杂caf2的tib2涂层时caf2靶功率为1.5kw，其余步骤与参数与实施例27相同，得到总厚度1.2μm，单周期厚度10nm(掺杂caf2的tib2层厚度7.5nm，caf2层厚度2.5nm)的复合涂层，其中掺杂caf2的tib2层中caf2含量为40at％。

对实施例21-34以及对比例1-6方法得到的涂层进行性能测试，具体采用以下试验方法进行评估：

(1)硬度测量：采用美国mts生产的型号为nanog200纳米压痕仪测量各膜系的硬度与弹性模量，其配置四面体berkvich压头，选用连续刚度模式，最大压入深度为薄膜厚度的10％，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。

(2)塑性指数测量：采用美国mts生产的型号为nanog200纳米压痕仪测量涂层塑性及弹性形变，其配置四面体berkvich压头，选用连续刚度模式，最大压入深度为薄膜厚度的10％，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。根据得到的塑性形变和弹性形变，利用公式(1)计算塑性指数。

其中δh为塑性指数，εp为塑性形变，εe为弹性形变，ε＝εp+εe。

(3)摩擦系数测量：采用浙江汇锦梯尔镀层科技有限公司生产的高温摩擦磨损试验机(ht4001)对涂层进行球盘摩擦磨损实验，测量涂层对si3n4的摩擦系数，取平均值。

(4)切削测试：将实施例26得到的复合涂层制备在d4r2的球头立铣刀上，对比未涂层刀具和涂层刀具切削加工铝合金的性能，结果如图4所示。

(5)涂层结合力测试：使用洛氏压痕法测试实施例26得到的涂层结合力，载荷为60kg，加载时间5s，结果如图5所示。

测试结果如表3所示。

表3

从表3的结果可以看出，本发明实施例21-25得到的掺杂caf2的tib2涂层相比于对比例1中的tib2涂层不仅硬度有所提高，而且塑性指数也显著提升，标志着涂层韧性增强，摩擦系数降低，标志着耐磨性提升，从而能够降低涂层刀具切削时的摩擦力，降低切削温度，防止涂层氧化，本发明涂层的硬度、韧性和耐磨性好，掺杂caf2的tib2涂层的硬度在25-35gpa，塑性指数δh在0.35-0.45，平均摩擦系数在0.082-0.090。相同的，本发明实施例26-30得到的caf2和tib2复合涂层相比于对比例4中的复合涂层不仅硬度有所提高，而且塑性指数也显著提升，摩擦系数降低，复合涂层的硬度、韧性和耐磨性很好，caf2和tib2复合涂层的硬度在30-50gpa，塑性指数δh在0.42-0.56，平均摩擦系数在0.075-0.086。同时，实施例26-30得到的caf2和tib2复合涂层分别较实施例21-25得到的掺杂caf2的tib2涂层硬度高、塑性指数高、平均摩擦系数小，可见，caf2层与掺杂caf2的tib2涂层所形成的层状结构的复合涂层在硬度、韧性和耐磨性能上较非层状结构掺杂caf2的tib2涂层在硬度、韧性和耐磨性能上得到了进一步提升。

进一步分析可知，对比例2与实施例21相比，得到的掺杂caf2的tib2涂层涂层中caf2含量较低，对比例3与实施例22相比，涂层中caf2含量较高，涂层的硬度、韧性和耐磨性有不同程度的下降，可见掺杂caf2的tib2涂层随着caf2掺杂量的增加，硬度会有所下降，而韧性和耐磨性增加，但超出一定范围会对硬度、韧性以及耐磨性产生负面影响。同时地，对比例5与实施例26相比，得到的复合涂层中其中掺杂caf2的tib2涂层caf2含量较低，对比例5与实施例27相比，得到的复合涂层中其中掺杂caf2的tib2涂层caf2含量较高，复合涂层的硬度、韧性和耐磨性有不同程度的下降，也出现类似结果。

实施例26与实施例31，沉积温度不同，实施例30与实施例32相，沉积压强和基底偏压不同，得到的复合涂层在硬度、韧性和耐磨性上有所区别，可见，磁控溅射过程中在适当的试验参数条件下，能够获得性能更好以及质量更好的膜层。

实施例33与实施例21的沉积时间不同，涂层厚度不同，实施例34与实施例26复合涂层的单层沉积时间、总沉积时间不同，单层厚度、总厚度以及掺杂caf2的tib2层与caf2层厚度比不同，得到的涂层在硬度、韧性和耐磨性上不同，实施例21与实施例26厚度的涂层的硬度、韧性和耐磨性较好。

图4为未涂层刀具与涂覆实施例26复合涂层的涂层刀具切削加工铝合金的性能测试图((a)为未涂层刀具切削加工铝合金的性能测试图，(b)为涂覆实施例26复合涂层的涂层刀具切削加工铝合金的性能测试图)，由图4可以明显看出，未涂层刀具切削加工铝合金产生大块积屑瘤，而涂覆本发明涂层的刀具切削加工铝合金时未产生积屑，涂层后无粘刀现象，同时切削加工铜合金时也不会产生粘刀粘屑现象。

图5为实施例26得到的复合涂层结合力测试图，由图5可以看出，在载荷为60kg，加载时间5s的条件下结合力均达到了工业最高hf1标准，涂层压痕周围裂纹较少，说明涂层具有优良的抗裂韧性。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。