本发明涉及循环冷却水预膜处理技术领域，具体地指一种循环冷却水无磷无锌预膜剂及其制备方法。
背景技术：
近年来随着环保力度的加强及水资源供需矛盾的加深，合理利用水资源已经变得十分重要了。在整个社会用水中，工业用水占有很大的比例，因此对工业用水的合理利用是节约水资源的关键所在。
预膜是工业水处理技术中心必不可少的重要环节之一，是提高循环冷却水设备管材耐腐蚀性能的重要方法。预膜剂可在循环水系统开车运行之前，在设备金属表面，或在化学清洗后尤其是酸洗后处于活化状态的金属表面，预先生成一层完整致密的耐腐蚀保护膜，这是提高循环水系统耐腐蚀性能的重要手段。
目前，工业循环冷却水处理的预膜剂常常采用传统预膜剂，即无机磷锌预膜剂，包括六偏磷酸钠与七水硫酸锌(15:4)，以及三聚磷酸钠与七水硫酸锌(3:1)，用量高于300mg/l，预膜条件控制ph在6.5～7.2之间，预膜时间为36～48h，传统预膜剂使用条件苛刻，预膜过程中使用大量的无机酸调节ph，对水质要求高，且排放水高磷高锌不利于环境保护，废水处理成本较高。因此寻找一种对水质要求不苛刻，应用广泛且对环境无危害的预膜剂是解决传统预膜剂弊端的有效途径。
授权公告号为cn1202028c的中国发明专利公开了一种用于循环冷却水预膜剂及预膜方法，该预膜剂是由磷酸、磷酸二氢锌、含羧酸基共聚物、有机膦酸、苯并三氮唑和水组成，其优点是在自然运行条件(高碱度)下用地表水或地下水作循环冷却水系统的补水时，可直接预膜，不需要加酸或专用加酸设备，对水质要求不苛刻，但是该预膜剂使用过程中使用有相当数量的磷和锌给环境带来污染。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种循环冷却水无磷无锌预膜剂及其制备方法，该预膜剂为无磷无锌配方，清洗速度快、清洗效果好、成膜速度快、成膜致密均匀、腐蚀率低，可以克服现有预膜水处理技术存在的水质适应性差、排放水处理困难、使用条件苛刻和高磷高锌对环境危害的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种循环冷却水无磷无锌预膜剂，它按照质量份数计由如下组分组成：分散剂10～30份、无磷阻垢剂10～30份、浓硫酸1～15份、水40～60份，；所述分散剂由如下原料制备而成：顺酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、引发剂、钼酸盐、多元醇、水。
优选地，所述循环冷却水无磷无锌预膜剂，它按照质量份数计由如下组分组成：分散剂15～25份、无磷阻垢剂15～25份、浓硫酸8～12份、水45～50份；所述分散剂由如下原料制备而成：顺酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、引发剂、钼酸盐、多元醇、水。
最佳地，所述循环冷却水无磷无锌预膜剂，它按照质量份数计由如下组分组成：分散剂22份、无磷阻垢剂23份、浓硫酸10份、水45份；所述分散剂按照质量份数计由如下原料制备而成：顺酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、引发剂、钼酸盐、多元醇、水。
进一步地，所述分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐60～130份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸50～90份、丙烯酸90～100份、引发剂80～150份、钼酸盐1～10份、多元醇10～30份、水480～920份。
优选地，所述分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐80～110份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸60～80份、丙烯酸92～98份、引发剂110～120份、钼酸盐6～8份、多元醇12～27份、水620～920份。
最佳地，所述分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐120份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸70份、丙烯酸96份、引发剂120份、钼酸盐9份、多元醇27份、水480～920份。
进一步地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的一种或多种。
优选地，所述引发剂由硫酸铵、过硫酸钾按照质量比1:2混合而成。
优选地，所述引发剂由、过硫酸钾、双氧水按照质量比1:2混合而成。
最佳地，所述引发剂由硫酸铵、过硫酸钾、双氧水按照质量比1:1:1混合而成。
进一步地，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁中的一种或多种。
优选地，所述钼酸盐由钼酸钠、钼酸镁按照质量比1:2混合而成。
优选地，所述钼酸盐由钼酸铵、钼酸钠按照质量比1:2混合而成。
最佳地，所述钼酸盐由钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁按照质量比1:1:1混合而成。
进一步地，所述多元醇选自乙二醇、异丙醇、二乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述多元醇由异丙醇、二乙二醇按照质量比1:2混合而成。
优选地，所述多元醇由乙二醇、异丙醇按照质量比1:2混合而成
最佳地，所述多元醇由乙二醇、异丙醇、二乙二醇按照质量比1:1:1混合而成。
进一步地，所述分散剂的分子量范围为2000～4000。
进一步地，所述分散剂的合成路线如下所示：
其中：m为na2moo4，x为2～10内的整数，y为2～10内的整数，z为2～10内的整数。
进一步地，所述分散剂的制备方法包括如下步骤：按质量份数计向反应器中加入60～130份顺酐和100～400份水，混合均匀后升温至60～100℃，然后向反应器中滴加50～90份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、90～100份丙烯酸与300～400份水混合溶液，并缓慢滴加80～150份引发剂及1～10份钼酸盐，滴加完毕后在80～90℃保温1～3h，保温结束后降温至室温加入10～30份多元醇、80～120份水混合均匀后，得到分散剂。
进一步地，所述无磷阻垢剂为聚环氧琥珀酸钠和/或聚天冬氨酸。
优选地，所述无磷阻垢剂由聚环氧琥珀酸钠和聚天冬氨酸按照质量比1：1混合而成。
进一步地，所述浓硫酸的质量浓度为90～98.3％。
本发明还提供了一种上述循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计称取10～30份分散剂、10～30份无磷阻垢剂、1～15份浓硫酸、40～60份水混合均匀，并滴加酸性溶液调节外观至透明清亮为止，即可。
进一步地，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸中的一种或两种；其中，所述盐酸的质量浓度为25～37％；所述硫酸的质量浓度为37～40％。
与现有技术相比，本发明的预膜剂通过生物易降解的分散剂进行分散混合，具有绿色环保无磷无锌的特点，不会对自然水体造成富营养的危害，所用的聚合单体生物易降解。预膜剂中采用的分散剂是将顺酐与水混合成溶液a；将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸与水混合成溶液b；然后将溶液b缓慢滴加在溶液a中，同时滴加少量的引发剂，并保持温度在60～100℃反应1～3h，合成中间体c；最后将中间体在常温下与少量多元醇和水混合得到最终的分散剂。将制得的分散剂与无磷阻垢剂及少量的浓硫酸复配，应用结果表明：该预膜剂有以下优点：(1)适用于循环冷却水系统、空调冷凝系统的清洗预膜，对水质要求不苛刻，应用广泛；(2)清洗速度快、清洗效果好、成膜速度快、成膜致密均匀、腐蚀率低；(3)无磷无锌配方，绿色环保安全。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂10份、无磷阻垢剂(pesa聚环氧琥珀酸钠)20份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)6.5份、水60份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐60份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸50份、丙烯酸90份、引发剂(硫酸铵)140份、钼酸盐(钼酸铵)8份、多元醇(异丙醇)10份、水580份。
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量份数计向反应器中加入60份顺酐和160份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、90份丙烯酸与300份水混合溶液，并缓慢滴加140份引发剂及8份钼酸盐，滴加完毕后在85℃保温1.5h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在2000，保温结束后降温至室温加入10份异丙醇，120份水混合均匀后得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取将10份分散剂、20份pesa聚环氧琥珀酸钠、6.5份浓硫酸、60份水混合均匀，并用盐酸溶液(质量浓度为25％)调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例2：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂20份、无磷阻垢剂(pasp聚天冬氨酸)25份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)5份、水50份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐45份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸67份、丙烯酸95份、引发剂(硫酸铵)90份、钼酸盐(钼酸铵)6份、多元醇(异丙醇)12份、水570份。
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入45份顺酐和150份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加67份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、95份丙烯酸与300份水混合溶液，并缓慢滴加90份引发剂及6份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在2200，保温结束后降温至室温加入12份异丙醇，120份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取20份分散剂、25份pasp聚天冬氨酸、5份浓硫酸、50份水混合均匀，并用硫酸(质量浓度为40％)溶液调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例3：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂22份、无磷阻垢剂23份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)10份、水45份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐120份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸70份、丙烯酸96份、引发剂(引发剂由硫酸铵、过硫酸钾、双氧水按照质量比1:1:1混合而成)120份、钼酸盐(钼酸盐由钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁按照质量比1:1:1混合而成)9份、多元醇(多元醇由乙二醇、异丙醇、二乙二醇按照质量比1:1:1混合而成)27份、水920份；
无磷阻垢剂由聚环氧琥珀酸钠和聚天冬氨酸按照质量比1：1混合而成；
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入130份顺酐和400份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加90份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、100份丙烯酸与400份水混合溶液，并缓慢滴加150份引发剂及10份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在4000，保温结束后降温至室温加入30份多元醇、120份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取30份分散剂、20份无磷阻垢剂、10份浓硫酸、40份水混合均匀，并用硫酸溶液(质量浓度为37％)调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例4：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂10份、无磷阻垢剂30份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)15份、水45份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐60份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸50份、丙烯酸90份、引发剂(引发剂由硫酸铵、过硫酸钾按照质量比1:2混合而成)80份、钼酸盐(钼酸盐由钼酸铵、钼酸钠按照质量比1:2混合而成)1份、多元醇(多元醇由乙二醇、异丙醇按照质量比1:2混合而成)10份、水480份；
无磷阻垢剂由聚环氧琥珀酸钠和聚天冬氨酸按照质量比1：1混合而成；
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入60份顺酐和100份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、90份丙烯酸与300份水混合溶液，并缓慢滴加80份引发剂及1份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在2000，保温结束后降温至室温加入10份多元醇、80份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取10份分散剂、30份无磷阻垢剂、15份浓硫酸、45份水混合均匀，并用盐酸溶液(质量浓度为37％)和硫酸溶液(质量浓度为37％)按照1:1混合的酸性溶液调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例5：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂15份、无磷阻垢剂25份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)10份、水50份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐80份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸60份、丙烯酸92份、引发剂(引发剂由、过硫酸钾、双氧水按照质量比1:2混合而成)110份、钼酸盐(钼酸盐由钼酸钠、钼酸镁按照质量比1:2混合而成)6份、多元醇(多元醇由异丙醇、二乙二醇按照质量比1:2混合而成)12份、水780份；
无磷阻垢剂由聚环氧琥珀酸钠和聚天冬氨酸按照质量比1：1混合而成；
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入80份顺酐和300份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加60份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、92份丙烯酸与400份水混合溶液，并缓慢滴加110份引发剂及6份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在3000，保温结束后降温至室温加入12份多元醇、80份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取15份分散剂、25份无磷阻垢剂、10份浓硫酸、50份水混合均匀，并用硫酸溶液(质量浓度为37％)调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例6：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂25份、无磷阻垢剂15份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)12份、水48份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐110份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸80份、丙烯酸98份、引发剂(引发剂由硫酸铵、双氧水按照质量比1:2混合而成)120份、钼酸盐(钼酸盐由钼酸铵、钼酸镁按照质量比1:2混合而成)8份、多元醇(多元醇由乙二醇、二乙二醇按照质量比1:2混合而成)25份、水620份；
无磷阻垢剂由聚环氧琥珀酸钠和聚天冬氨酸按照质量比1：1混合而成；
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入110份顺酐和200份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加98份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、98份丙烯酸与300份水混合溶液，并缓慢滴加120份引发剂及8份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在4000，保温结束后降温至室温加入25份多元醇、120份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取25份分散剂、15份无磷阻垢剂、12份浓硫酸、48份水混合均匀，并用硫酸溶液(质量浓度为37％)调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例7：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂25份、无磷阻垢剂(聚天冬氨酸)15份、浓硫酸(质量浓度为90％)12份、水48份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐110份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸80份、丙烯酸98份、引发剂(双氧水)120份、钼酸盐(钼酸镁)8份、多元醇(二乙二醇)25份、水620份。
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入110份顺酐和200份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加98份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、98份丙烯酸与300份水混合溶液，并缓慢滴加120份引发剂及8份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在4000，保温结束后降温至室温加入25份多元醇、120份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取25份分散剂、15份无磷阻垢剂、12份浓硫酸、48份水混合均匀，并用硫酸溶液(质量浓度为37％)调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例8：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂30份、无磷阻垢剂(聚环氧琥珀酸钠)20份、浓硫酸(质量浓度为98.3％)10份、水40份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐130份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸90份、丙烯酸100份、引发剂(过硫酸钾)150份、钼酸盐(钼酸钠)10份、多元醇(乙二醇)30份、水920份。
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入130份顺酐和400份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加90份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、100份丙烯酸与400份水混合溶液，并缓慢滴加150份引发剂及10份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在4000，保温结束后降温至室温加入30份多元醇、120份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取30份分散剂、20份无磷阻垢剂、10份浓硫酸、40份水混合均匀，并用硫酸溶液(质量浓度为37％)调节外观至透明清亮为止，即可。
实施例9：
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂，按照质量份数计由如下组分组成：分散剂27份、无磷阻垢剂(聚天冬氨酸)23份、浓硫酸(质量浓度为90％)2份、水48份。
其中，分散剂按照质量份数计由如下组分组成：顺酐110份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸80份、丙烯酸98份、引发剂(双氧水)120份、钼酸盐(钼酸镁)8份、多元醇(二乙二醇)25份、水620份。
本实施例循环冷却水无磷无锌预膜剂的制备方法：
(1)分散剂的制备：
按质量分数在反应器中加入110份顺酐和200份水，混合均匀后升温至85℃，然后向反应器中滴加98份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、98份丙烯酸与300份水混合溶液，并缓慢滴加120份引发剂及8份钼酸盐溶液，滴加完毕后在85℃保温2.0h，控制滴加速度及反应温度，使得产物的分子量在4000，保温结束后降温至室温加入25份多元醇、120份水混合均匀后，得到分散剂；
(2)预膜剂的复配：
按质量份数计称取27份分散剂、23份无磷阻垢剂、2份浓硫酸、48份水混合均匀，并用盐酸溶液(质量浓度为37％)调节外观至透明清亮为止，即可。
将上述实施例1～9配制好的预膜剂直接加入实验用水进行旋转挂片试验，投加浓度300mg/l，试验温度45℃，试验时间48h，试验用水水质为：ca2+(以caco3计)147mg/l，总碱度(以caco3计)104.2mg/l，cl-75mg/l，so42-35.2mg/l，ph7.62，实验结果见表1。
对比例：按六偏磷酸钠200mg/l、硫酸锌100mg/l的药剂浓度加入到实验用水中进行旋转挂片试验，试验温度45℃，试验时间48h，实验时用硫酸控制实验用水ph值在5.5～6.5之间。试验用水水质为：ca2+(以caco3计)147mg/l，总碱度(以caco3计)104.2mg/l，cl-75mg/l，so42-35.2mg/l，ph7.62，实验结果见表1。
表1预膜剂效果试验结果
产品相关测试：
1、物化测试：采用电子显微镜可观察到预膜剂预膜后的碳钢片、不锈钢片和铜片上均有致密的保护膜，碳钢最厚，其次为铜片。
2、电化学测试：该预膜剂制成的预膜属于吸附型保护膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。