一种高熵合金表面渗碳改性的方法与流程

本发明属于涂层制备领域，涉及多主元高熵合金材料领域，特别涉及高熵合金表面渗碳改性的方法。

背景技术：

高熵合金是指包含5～13种的合金元素，每种元素含量在5%到35%之间，能够形成高熵固溶体的新型合金。高熵合金中没有含量超过50%的合金元素，整个合金体系中没有主要元素和次要元素的区别。研究发现，高熵合金体系体现出一种多元集体效应，具有高强度、高硬度、高耐磨性等特性。由于各种金属元素特殊的组合形式，高熵合金呈现四大效应：（1）高熵效应，合金将形成简单的固溶体，而不是传统认为的复杂的金属间化合物。（2）晶格畸变效应，由于元素间原子半径的差异，导致晶格畸变，影响合金的物理、化学性能；导致固溶强化，影响合金的导电性、磁性、导热性等。（3）扩散迟滞效应，多种元素间的协同扩散十分困难，而且严重的晶格畸变将减缓元素的扩散速率，故高温时相的分离很缓慢，甚至被抑制而延迟到低温。铸造时冷却速率很大时，原子这种缓慢扩散将抑制晶核的形成，合金将形成非晶质。（4）鸡尾酒效应，合金包含有多种元素，各种元素之间相互作用，兼备了各种元素的基本特性，又淘汰了各自的缺点，呈现出一种复合效应。利用高熵合金制备的涂层，具有高强度、高硬度、耐高温性、高耐磨性、高抗氧化性等特性，能延长机械零部件的使用寿命。

多主元高熵合金因其“多元高乱度”的高熵与晶格畸变特点，具有高强高硬、耐磨损耐腐蚀和良好的高温热稳定性等特点，可广泛应用于高强度、耐高温、耐摩擦磨损与腐蚀的机械零部件，如：制备粉末冶金高强高硬模具、刀具材料，亦可用于去毛刺机锤刀、矿山机械等易磨损机件的制备或表面涂层处理；因其具有良好的耐高温、耐腐蚀等性能，有望取代镍基超合金成为下一代高温合金材料，可用于制备粉末冶金耐高温硫酸盐腐蚀的各种燃油、燃煤的动力装置材料，如航空燃气涡轮机、航海燃气涡轮机的压气机叶片、进气机匣、系统附件壳体等，以及耐高温碳酸盐腐蚀的熔融碳酸盐燃料电池材料，如电池阳极、双极板等典型零件。但其高温抗氧化性能一直制约着该材料的进一步发展。

大部分研究者通过改变高熵合金各组元配比或额外引入另一种组分的方法对现有的高熵合金材料进行改性，常用的添加元素有al、v、cu、mn等。但评价及考核手段仅局限于微观组织结构以及强度、韧性、硬度等力学性能，很少有研究者对高熵合金材料的高温性能，尤其是高温抗氧化性能进行研究，并且大部分研究着眼于整体合金化改性而非对涂层或合金进行表面改性处理。

贵州大学材料与冶金学院的周芳等人通过引入si、al对mofecrtiw高熵合金涂层进行整体合金化改性，研究发现si的加入可以提高高熵合金的耐磨性能，而al的加入则会降低。该研究也涉及了材料的高温抗氧化性能，但其氧化考核的条件为800℃氧化40h，该考核温度与将高熵合金材料用于高温合金材料的期望还有较大差距。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效提高hfzrtita高熵合金的表面硬度、改善其高温抗氧化性能的高熵合金表面渗碳改性的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种高熵合金表面渗碳改性的方法，包括以下步骤：

（1）对hfzrtita高熵合金进行预处理，使hfzrtita高熵合金表面清洁平整；

（2）选用活性炭作为渗碳剂，将渗碳剂自然装填在渗碳容器中，然后将预处理后的hfzrtita高熵合金埋于渗碳剂的中上部；

（3）将步骤（2）所得的装有hfzrtita高熵合金和渗碳剂的渗碳容器进行密封处理；

（4）将密封后的渗碳容器置于加热装置中，先加热升温至700℃～900℃，然后保温2h～10h，热处理结束后，将渗碳容器取出空冷，再取出渗碳处理后的样品进行超声清洗和烘干，得到表面渗碳改性的高熵合金。

上述的高熵合金表面渗碳改性的方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述升温的速率为10℃/min～20℃/min。

上述的高熵合金表面渗碳改性的方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述渗碳剂不填满渗碳容器；所述渗碳剂直接装填在渗碳容器中，不做任何震实或者压实的处理。

上述的高熵合金表面渗碳改性的方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述渗碳容器的容积选用50ml，所述渗碳剂的用量为35g～45g。

上述的高熵合金表面渗碳改性的方法中，优选的，所述渗碳容器为瓷坩埚，所述加热装置为马弗炉。

上述的高熵合金表面渗碳改性的方法中，优选的，所述步骤（3）中，采用高温水泥对瓷坩埚进行密封处理，密封处理过程为：将高温水泥涂于瓷坩埚与其配套的瓷坩埚盖的接触处，先后于室温、70℃～90℃和140℃～160℃下各处理0.5h～1.5h，使高温水泥完全固化，将瓷坩埚密封。

上述的高熵合金表面渗碳改性的方法中，优选的，所述步骤（2）中，同时处理多个hfzrtita高熵合金时，相邻hfzrtita高熵合金之间至少保证5mm的间隔。

本发明的创新点在于：

为了解决本领域所存在的技术问题，经过大量实验研究，筛选出hfzrtita高熵体系来进行表面渗碳改性。hfzrtita高熵体系属难熔高熵合金体系，该体系合金的一个显著特点是高温压缩性能优异，有提高超合金使用温度并替代镍基超合金的潜力，但是其高温抗氧化性能较差使其受到局限，在用于解决本领域技术问题时并未受到重视。申请人在研究过程中发现，该高熵合金体系各组元的碳化物，即hfc、zrc、tac和tic均为超高温陶瓷材料，具有优异的高温抗氧化性能，故本发明选用hfzrtita高熵合金体系作为改性对象，通过包埋固渗工艺对其进行表面渗碳改性处理，从而利用难熔碳化物的高温性能优势来改善高熵合金的高温性能和力学性能。在渗碳热处理过程中，固渗温度和固渗时间是两个关键的调控参数，其中固渗温度会影响固渗过程中气态活性物质（主要为co）的分压及碳在基体中的扩散激活能，而固渗时间是调控渗层厚度的重要参数。

上述本发明的技术方案中：

渗碳剂为分析纯的活性炭粉末，该渗碳剂成分简单、成本低廉。在使用前，渗碳剂需经干燥处理，且渗碳剂的用量和渗碳剂的松实程度会对表面改性效果有极大影响，渗碳剂将整个瓷坩埚填满或渗碳剂过实，都将导致无法形成渗层。渗层厚度由热处理的升温温度和保温时间决定。

高温水泥固化过程中，由于坩埚内部气体受热膨胀而使高温水泥膨胀，属正常现象，若预处理过程中高温水泥开裂，则需要使用高温水泥对开裂处进行弥补。

hfzrtita高熵合金表面渗碳改性处理结束后，需将渗碳容器取出空冷，若随炉冷却，可能会导致渗层过后甚至鼓泡开裂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的技术方案可实现在hfzrtita高熵合金表面制备渗碳层，且所获得的涂层具有界面平直、结合力好、组织均匀的特点，提高了该合金的表层硬度，即表层硬度性能较基体提高了3-5倍，且高温抗氧化性能有了较好的改善，同时，该制备工艺具备简单稳定、操作方便、成本低廉、易于实现等特点。

本发明对高熵合金表面改性的方法，以活性炭作为渗碳剂，优选以瓷坩埚作为渗碳容器，以马弗炉作为加热装置，操作容易，工艺简单，成本低廉。经过热处理后，渗碳剂不会出现烧结或是粘连在样品表面的现象，形成的渗层有一定厚度，致密度好，且与基体结合情况良好。该方法极大提高了高熵合金表面硬度，并在一定程度上改善了其高温抗氧化性能。

相较于激光熔覆、真空电弧熔炼等合金化改性工艺，通过本发明的固体渗碳法对合金进行表面改性的工艺具有设备适应性好，渗剂廉价易得，工艺简单，渗碳效率高，渗层结合好等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中表面渗碳改性的高熵合金经显微硬度测试后截面sem形貌图，沿箭头所指方向为试样表面至基体方向。

图2为本发明实施例1中表面渗碳改性的高熵合金截面由表层至基体处的显微硬度测试结果。其中横坐标为硬度测试点中心至试样表面的距离，纵坐标为该距离处的平均硬度值。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的高熵合金表面渗碳改性的方法，高熵合金的组成为hfzrtita，各组分hf、zr、ti、ta的原子摩尔比为1∶1∶1∶1。在制备高熵合金时，所选用的hf、zr、ti和ta的原材料纯度均不低于99%，优选为99%～99.99%。选用的渗碳剂为分析纯及以上纯度的活性炭粉末。

一种本发明的高熵合金表面渗碳改性的方法，包括如下步骤：

（1）对hfzrtita高熵合金原材料进行预处理：采用线切割将样品切割至1×1×15mm的棒状试样，用砂纸对棒状试样进行表面打磨，直至露出金属光泽，表面平整，并对打磨后的棒状试样用酒精进行超声清洗，清洗完毕后烘干备用。

（2）在50ml瓷坩埚中自然装填40g干燥处理的分析纯活性炭粉末，不做任何震实或者压实的处理，将步骤（1）预处理后的棒状高熵合金试样埋于渗碳剂的中上部，若同时对多个试样进行表面处理，相邻试样之间至少保证5mm的间隔。

（3）盖上与瓷坩埚配套的盖子，并将高温水泥（permanently，repairadhesive，不限于高温水泥，有类似密封固化功效的材料均可实施）在瓷坩埚与盖子接触处涂抹均匀，先在室温空气中放置1h，再放置在马弗炉中先后经过80℃和150℃的温度条件下各处理1h使高温水泥完全固化，固化过程中，由于坩埚内部气体受热膨胀而使高温水泥膨胀，属正常现象，若预处理过程中高温水泥开裂，则需要使用高温水泥对开裂处进行弥补。

（4）将步骤（3）中密封处理后的瓷坩埚置于马弗炉中，升温至900℃，升温的速率为10～20℃/min，在900℃保温10h后取出空冷。

（5）取出渗碳处理后的试样，进行超声清洗和烘干处理，得到表面渗碳改性的高熵合金。

本实施例的步骤（1）中，hfzrtita高熵合金可采用常规真空电弧熔炼工艺制备，但并不限于此。该工艺包括以下步骤：

步骤（1.1）：用250a的起始电流使hf、zr、ti和ta所有金属颗粒相互熔化粘连在一起，成为一个整体并且没有遗落的颗粒，其中，hf、zr、ti、ta的原子摩尔比为0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1∶0.8～1.1均可，本实施例具体选用1∶1∶1∶1；

步骤（1.2）：翻转合金，将上一步中熔池底部未完全熔化并依然可见颗粒形貌的金属颗粒熔入合金中，通过正反两次熔炼使铸锭形成一个表面均匀的整体；

步骤（3）：翻转合金，调大电流到700～900a左右，开启磁搅拌，转动电弧，在磁搅拌的帮助下搅拌合金熔体，缓慢增加电流至900～1000a，使合金熔成液态的同时在离心力和电弧压力的共同作用下成为紧贴坩埚壁的一层薄壁。

步骤（4）：将元素混合均匀。翻转合金，继续用900～1000a的大电流和磁搅拌对合金熔体进行充分搅拌，通过前三步的熔炼，合金中已没有颗粒，所有物质都能完全熔化，这一步主要是搅拌熔体让各种元素充分混合均匀，从而能够让合金在冷却时形成高混乱度的无序高熵合金。

步骤（5）：成型步骤。合金经过前四步搅拌熔炼之后的外形一般不规整，在该步骤中使用微量磁搅拌和较小电流，熔炼速度较为缓慢，并且在熔炼过程中逐渐减小电流和磁搅拌电流，转动电弧沿合金铸锭边缘进行修饰，让铸锭具有规整的纽扣状形貌。该步骤一般进行2次左右，得到hfzrtita高熵合金。

对上述本实施例1制备得到的表面渗碳改性的高熵合金的渗碳层进行性能分析：

显微硬度测试：对表面渗碳改性的高熵合金截面进行显微硬度测试，载荷50g，加载停留15s，测试位置从近表面处开始，第一个测试点中心距渗层表面约为10μm，而后向基体方向每隔20μm定为一个测试区域。为保证硬度测试结果的准确性，在同深度处测试3次，相邻测试点的间隔为50μm，取3个测试点硬度的平均值作为该区域的硬度，测试后样品截面形貌如图1所示，显微硬度测试结果如图2所示，可见由表面至基体处的显微硬度值先增大后减小，硬度最大值为1590.3hv，最小值依然高于未经处理的hfzrtita高熵合金的硬度（～500hv）。

1300℃循环氧化考核：该考核的试样为3×3×3mm的块状试样，渗碳条件完全相同，将渗碳改性试样与未处理的试样置于刚玉坩埚中，放置在1300℃的马弗炉中进行氧化，每隔5min取出称重，而后再放回马弗炉中继续氧化，如此循环至氧化失效，计算单位面积的质量增加量，整个氧化考核总时间为25min，在氧化考核过程中，渗碳改性试样的平均氧化增重速率为0.606mg/(cm²∙min)，相较于未处理的试样，高温抗氧化性能提高了约23.7%，说明本发明的工艺有效提高了该高熵合金的高温抗氧化性能。

由上述测量数据得知：本发明对hfzrtita难熔高熵合金渗碳改性得到的渗碳层，同时具有较高的硬度和较好的高温抗氧化能力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。