一种绿色可防腐管壁膜的制备方法与流程

本发明涉及管道运输与防腐技术领域，具体涉及一种绿色可防腐管壁膜的制备方法。

背景技术：

管道运输中通常都是液体在钢材质管中输送，对于不同形态的流质，尽管阻力的组成各不相同，但造成阻力损失的原因均在于流质在运动中的能量耗散。其次，在管道的运输中常常会出现管道腐蚀的现象，而管道的腐蚀将会对工程运输造成很大的限制，不仅需要定期的检查每段管道的安全性能问题，而且还要定期更换存在问题的管道，管道的腐蚀对人力物力产生了极大地消耗。

技术实现要素：

本发明的目的是为了增强管道的抗腐蚀能力，降低腐蚀速率，延长管道的使用寿命，提供一种管道防腐的管壁膜制备方法。

本发明提供了一种绿色可防腐管壁膜的制备方法，包括：

s1、先将钢管用400-1400目的金相砂纸打磨后，再用乙醇和蒸馏水分别清洗晾干；

s2、配置20～25ml，3.5-3.75mol/l的碱性溶液，将配置好的溶液注入水热反应釜中，再将清洗后的钢管放入水热反应釜中，将水热反应釜加热至150-170℃，反应6-8h，反应完成后将钢管从水热反应釜中取出，用乙醇和蒸馏水分别清洗2-4次后烘干；

s3、将钢管放入管式炉中进行退火处理，先向管式炉中通入0.5～1h的n2，排空管内空气，在n2气氛中退火，退火温度为480～520℃，退火时间为1.9～2h，待钢管自然冷却后，向管式炉中通入0.5～1h的o2排空管内的n2；在o2气氛中退火，退火温度为480～520℃，退火时间为1.9～2h，待钢管自然冷却后取出；

s4、将退火后的钢管浸入2g/l的聚多巴胺溶液中12-24h后取出，并用乙醇和蒸馏水分别清洗2-4次后烘干；

s5、将浸泡过聚多巴胺溶液的钢管放入10mmol/l的十八胺乙醇溶液中，在50～55℃下浸泡11～13h后，取出并用乙醇和蒸馏水分别清洗2-4次烘干。

较佳地，s2中水热反应温度为165℃，反应时间为7h。

较佳地，s2中碱性溶液为naoh溶液、koh溶液、乙二胺溶液或二甲基乙酰胺中的一种。

较佳地，s3中在n2气氛中退火温度为500℃，退火时间为2h，在o2气氛中退火温度为500℃，退火时间为2h。

较佳地，聚多巴胺溶液是由多巴胺盐酸盐溶于10mmol/l，ph＝8.5的tris-hcl配置而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的管道防腐的管壁膜不仅能够减小摩擦，而且最主要的是还能够减缓腐蚀速率，增强抗腐蚀性能，延长管道的使用寿命，相对的延长了定期检查管道的周期，能够在一定程度上节约人力物力财力，获得更大的经济效益，且采用的技术路线简单，易于实现，能运用于工业管道中。

本发明通过制备打磨砂纸和水热反应微观表面粗糙结构，采用先在n2气氛下退火，然后在o2气氛下退火的工艺来稳固表面微观结构；采用绿色无污染的聚多巴胺和十八胺进行表面修饰，降低表面能；制备得到一层促进液体流动和防腐的管壁膜，在先n2后o2条件下退火处理过后的管道腐蚀速率能降低，而阻抗增大了近33倍，增强了防腐性能，延长了管道的使用寿命；

与目前技术相比，采用水热法应用于管道中，通过加热浸泡等简单手法就能使得管道能有一定的表面结构和拥有一定的表面性能，再辅以退火稳固结构，最后是采用浸泡的方式完成管壁膜的制备。

另外，采用聚多巴胺和十八胺一起浸泡能增强膜与管道的粘附力，使其能够牢牢的吸附在管壁上。贻贝蛋白具有高强度、高韧性、防水性以及极强黏附性等特点，可以使其黏附在几乎所有基底材料上，是一种生物蛋白类。在医用生物粘合剂、创面修复材料和医用涂层等应用。而其中起主要粘附作用的黏附蛋白可氧化自聚合形成聚多巴胺，是增强相互粘附作用的关键。另外，十八胺广泛用于各地电厂作为锅炉以及管道停用的缓蚀剂，加入热力系统后在高温下气化，气态十八胺随蒸汽进入锅炉、汽机及整个热力系统，在金属表面形成一层憎水性保护膜，将空气与金属隔绝，从而防止水及大气中的氧气及二氧化碳对金属的腐蚀，两种有机物都具有安全无毒的特性减小对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为水热反应在不同温度和不同沉积时间下，静态接触角的变化图；

图3为金相砂纸打磨钢管后的接触角变化图；

图4为在165℃下水热反应7h后的样品在不同气氛下退火的sem图；

其中，图4(a)为水热反应后的sem；

图4(b)为在air条件退火后的sem；

图4(c)为在n2条件下退火后的sem；

图4(d)为在o2条件下退火后的sem；

图4(e)为在先n2后o2条件下退火的sem。

图4(f)为八面体晶面上的纳米颗粒。

图5为在不同气氛下退火后制备样品的接触角变化图；

其中，图5(a)为水热反应后的接触角；

图5(b)为n2条件下退火后的接触角；

图5(c)为air条件下退火后的接触角；

图5(d)为air条件下退火后的滚动角；

图5(e)为o2条件下退火后的接触角；

图5(f)为o2条件下退火后的滚动角；

图5(g)为先n2后o2条件下退火后的接触角；

图5(h)为先n2后o2条件下退火后的滚动角。

图6为不同气氛下的抗腐蚀性能的测验图；

其中，图6(a)为极化曲线图；

图6(b)为阻抗曲线图。

具体实施方式

下面结合附图1-图6，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面以石油管道常用钢n80为例，给出一种绿色可防腐管壁膜的制备方法；

实施例1：

一种绿色可防腐管壁膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、先将钢管用400目，500目，600目，800目，1000目，1200目和1500目的金相砂纸依次打磨后，再用乙醇和蒸馏水分别清洗晾干；

s2、配置20ml，3.75mol/l的乙二胺溶液，将配置好的乙二胺溶液注入水热反应釜中，再将清洗后的钢管放入水热反应釜中，将水热反应釜加热至165℃，反应7h，反应完成后将钢管从水热反应釜中取出，用乙醇和蒸馏水分别清洗2-4次后烘干；

s3、将钢管放入管式炉中进行退火处理，先向管式炉中通入1h的n2，排空管内空气，在n2气氛中将管式炉升温至退火温度500℃，退火2h，待钢管自然冷却后，向管式炉中通入1h的o2排空管内的n2；在o2气氛中将管式炉升温至退火温度500℃，退火2h，待钢管自然冷却后取出；

s4、将退火后的钢管浸入2g/l的聚多巴胺溶液中24h后取出，并用乙醇和蒸馏水分别清洗3次后烘干；

s5、将浸泡过聚多巴胺溶液的钢管放入10mmol/l的十八胺乙醇溶液中，在55℃下浸泡12h后，取出并用乙醇和蒸馏水分别清洗3次烘干。

实施例2

一种绿色可防腐管壁膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、先将钢管用400目，500目，600目，800目，1000目，1200目和1500目的金相砂纸依次打磨后，再用乙醇和蒸馏水分别清洗晾干；

s2、配置20ml，3.5mol/l的naoh溶液，将配置好的naoh溶液注入水热反应釜中，再将清洗后的钢管放入水热反应釜中，将水热反应釜加热至150℃，反应6h，反应完成后将钢管从水热反应釜中取出，用乙醇和蒸馏水分别清洗2次后烘干；

s3、将钢管放入管式炉中进行退火处理，先向管式炉中通入0.5h的n2，排空管内空气，在n2气氛中将管式炉升温至退火温度480℃，退火1.9h，待钢管自然冷却后，向管式炉中通入0.5h的o2排空管内的n2；在o2气氛中将管式炉升温至退火温度480℃，退火1.9h，待钢管自然冷却后取出；

s4、将退火后的钢管浸入2g/l的聚多巴胺溶液中12h后取出，并用乙醇和蒸馏水分别清洗2次后烘干；

s5、将浸泡过聚多巴胺溶液的钢管放入10mmol/l的十八胺乙醇溶液中，在50℃下浸泡11h后，取出并用乙醇和蒸馏水分别清洗2次烘干。

实施例3

一种绿色可防腐管壁膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、先将钢管用400目，500目，600目，800目，1000目，1200目和1500目的金相砂纸依次打磨后，再用乙醇和蒸馏水分别清洗晾干；

s2、配置25ml，3.75mol/l的乙二胺溶液，将配置好的乙二胺溶液注入水热反应釜中，再将清洗后的钢管放入水热反应釜中，将水热反应釜加热至170℃，反应8h，反应完成后将钢管从水热反应釜中取出，用乙醇和蒸馏水分别清洗4次后烘干；

s3、将钢管放入管式炉中进行退火处理，先向管式炉中通入1h的n2，排空管内空气，在n2气氛中将管式炉升温至退火温度520℃，退火2h，待钢管自然冷却后，向管式炉中通入1h的o2排空管内的n2；在o2气氛中将管式炉升温至退火温度520℃，退火2h，待钢管自然冷却后取出；

s4、将退火后的钢管浸入2g/l的聚多巴胺溶液中24h后取出，并用乙醇和蒸馏水分别清洗4次后烘干；

s5、将浸泡过聚多巴胺溶液的钢管放入10mmol/l的十八胺乙醇溶液中，在55℃下浸泡13h后，取出并用乙醇和蒸馏水分别清洗4次烘干。

本发明中各工艺的参数以及工艺条件的选择分析如下：

1、水热反应在不同温度和不同沉积时间下，静态接触角的变化情况

由图2可以看出，在不同的温度下和不同的反应时间都会对水热反应所导致的结晶生长起着重要的影响。从温度的角度可以看出，当温度高于135℃时，接触角明显的比120℃的都要大些，增大反应温度能促进结晶的形成。从时间的角度看，沉积时间在6-8h之间接触角较大。过高的温度和较长时间的沉积会出现膨胀导致无法成核结晶，则比较而言，温度在150-170℃，时间在6-8h，较为适宜，此时接触角较大。

2、选用不同金相砂纸依次打磨后接触角的变化情况

图3中01-07#砂纸依次分别为400目，500目，600目，800目，1000目，1200目和1500目的金相砂纸；

图3是经上述不同目数的金相砂纸依次打磨后的钢n80管道，在165℃下，水热反应7小时后，测得的接触角的变化图；从图3中可以看出，用不同目数的砂纸依次打磨后对接触角是有一定的影响的，在01#～04#粗打磨阶段，接触角变化不大，但是在05#～07#细打磨阶段可以看出，接触角有增大的趋势，但基本变化都不是很大都在1°～2°之间徘徊，所以表面应尽可能的打磨光亮以便更好的制备表面结构。

3、水热反应后的样品退火气氛的选择

经实施例1步骤s1和步骤s2处理后的样品，分别在air条件下、n2条件下、o2条件下以及n2后o2条件下退火，在各气氛条件下的退火温度均为500℃，退火时间均为2h，得到退火后样品的sem图。

图4为在温度165℃时，水热反应7h后的样品，在不同气氛下退火的sem图

图4(a)为水热反应后的sem；

图4(b)为在air条件退火后的sem；

图4(c)为在n2条件下退火后的sem；

图4(d)为在o2条件下退火后的sem；

图4(e)为在先n2后o2条件下退火的sem。

图4(f)为八面体晶面上的纳米颗粒。

从图4(a)中可以看出水热反应后表面聚集了大量微米级的八面体结构，而在其上又分布着一些更小的微团簇状结构，这些也为八面体状。对比图4(a)和图4(b)、图4(d)可知，在air和o2环境下退火后，微米级的八面体结构发生了明显的变化，八面体表面变得不再光滑而变成了颗粒状，相对于图4(a)都变得更加粗糙；对比图4(a)和图4(c)可知，在n2环境下退火后，整体的八面体结构都变小了，无论是为微米级的还是更小的微团簇，尺寸都比水热反应后更小，另外在微米级的八面体表面上出现了部分区域的变色的情况，是n2掺杂后的结果；对比图4(b)和图4(d)可知，在o2环境下比air环境下退火后，微米级八面体相对而言更加粗糙。由图4(e)可知，在先n2后o2条件下退火不仅使得八面体的晶体变小，而且八面体表面也呈现出纳米颗粒状，使得结构变得更加精细化。

4、水热反应后不同气氛下退火后制备样品的接触角的变化

图5为在温度165℃时，水热反应7h后的样品，在不同气氛下退火后制备样品的接触角变化，

其中，图5(a)为水热反应后的接触角；

图5(b)为n2条件下退火后的接触角；

图5(c)为air条件下退火后的接触角；

图5(d)为air条件下退火后的滚动角；

图5(e)为o2条件下退火后的接触角；

图5(f)为o2条件下退火后的滚动角；

图5(g)为先n2后o2条件下退火后的接触角；

图5(h)为先n2后o2条件下退火后的滚动角。

从图5(a)可以看出在水热反应后的接触角ca为147.2°左右，由于在n2条件下退火使得晶粒被细化导致接触角出现略微的增大，由图5(b)可知接触角ca为149.4°左右；而在air和o2环境下退火后出现了微米级八面体表面颗粒化的原因，使得其接触角均变大，air退火条件下由图5(c)和图5(d)可知其接触角ca为150.5°左右，并且水滴滴落后能出现滚动的现象，其滚动角sa为19.9°左右；而在o2环境下退火后的微米级八面体表面比air条件下更为粗糙，由图5(e)和图5(f)可知其接触角ca为154.6°左右，其滚动角sa为5.9°左右；由图(g)和图(h)可知，在先n2后o2环境下退火后的接触角达到158.3°左右，滚动角也变小了为3.3°左右。

5、在不同气氛下的抗腐蚀性能的测验

图6为在不同气氛下的抗腐蚀性能的测验。其中，图6(a)为极化曲线；图6(b)为阻抗曲线图，zr和zi分别代表的是阻抗实部和阻抗虚部。从极化曲线方面而言，从图6(a)中可以看出，没有经过任何处理后的n80的腐蚀电流为1.965×10^-4a·cm^-2，腐蚀电压为-0.54146v，而如果只在n80表面涂覆一层十八胺膜(oda)，其腐蚀电流减小为1.561×10^-4a·cm^-2。在增加表面结构退火后发现腐蚀电流降低，腐蚀电压增大，在air、o2、n2和先n2后o2退火后的腐蚀电流密度依次为1.028×10^-4a·cm^-2，9.603×10^-5a·cm^-2，1.067×10^-4a·cm^-2，3.926×10^-6a·cm^-2，腐蚀电压依次为腐蚀电压为-0.45123v，-0.3475v，-0.42874v，-0.33025v。对比可知，由于本发明的防腐管壁膜具有一定的防腐性质使得腐蚀电流下降，对比oda和退火后的样可知，增加表面微观结构能降低腐蚀电流，起到防腐的作用。

从阻抗方面而言，从图6(b)中可以看出没有经过任何处理后的n80的阻抗为81.48ohm，而在镀过本发明的防腐管壁膜后的阻抗为162.3ohm。在增加表面结构后阻抗均增大，在air、o2、n2和先n2后o2退火后的阻抗依次为567，707.4，570.8，2759ohm。对比可知在先n2后o2环境下阻抗为空白阻抗近33倍左右。

由此可以看出，该方法工艺简单，微观结构能够将空气锁在微小的间隙内，cassie状态的疏水性具有大的静态接触角和较小的滚动角，使得水滴不易在表面停滞，一定程度上减少了摩擦。另外，管壁膜最主要的作用就是管道防腐，在先n2后o2条件下退火处理过后的管道腐蚀速率能降低，而阻抗增大了近33倍，增强了防腐性能，延长了管道的使用寿命。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。