一种快速测定时序式ALD前驱体临界脉冲宽度的方法与流程

本发明涉及一种快速测定时序式ald前驱体临界脉冲宽度的方法。

背景技术：

ald(原子层沉积，atomiclayerdeposition)利用表面饱和反应(surfacesaturationreactions)实现薄膜材料的逐原子层生长，在一定的范围内对温度和反应物通量的变化不敏感。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。即使原子层淀积唯一的表面反应特征降低了正常化学气相淀积对温度、压力和组分的严格要求，人们仍然需要优化ald的参数以实现其准确的厚度控制和超级的保型性。在时序式ald制程中，前驱体临界剂量是用来控制表面饱和的重要参数之一。

在ald技术中，吸附一般为单分子层的化学吸附。通常利用langmuir模型来描述。在这一模型中，langmuir作了几个假设：

1)固体表面是均质的、平坦的；

2)固体表面具有一定数量的点(位置)可供吸附质分子附着；

3)所有的这些点都是完全等价的；

4)每一个点只能吸附一个分子(只形成单分子层覆盖)；

5)吸附在固体表面的分子之间没有相互作用。

在这些前提下，当吸附与解吸附达到平衡时，可以很容易地推导出基本langmuir方程：在这里，θa为该气体分子在固体表面的覆盖率；keq^a为一常数，与吸附、解吸附的速率有关；pa为该吸附质的气压。

在基本langmuir方程中，当系数keq^a值不同时，曲线呈现出“软”和“硬”的特性，如图1所示。显然，keq^a值越大，曲线越“硬”，越容易达到饱和吸附值。另外，很显然，在ald生长中，前驱体分子覆盖率将会直接决定了沉积速率。而反应腔中前驱体气压可由送入源的量来决定，可由脉冲阀门开启时间长短而定。理想情况下，脉冲阀门开启时间趋于无穷，前驱体气体分子在衬底表面的覆盖率才能达到100％

在实际应用中，通常认为脉冲阀门开启时间超过某一特定值时，前驱体气体分子在衬底表面的覆盖率达到相应的一个特定值(例如，覆盖率达到98％或99％，这一值可根据实际需要而选定)，我们即认为前驱体气体分子近似完成了在衬底表面的全覆盖，此时我们即称这一脉冲阀门开启时间为对应的前驱体的临界脉冲宽度。在实践中，常常发现脉冲阀门开启时间达到一定值后，分子在衬底表面的覆盖率已经基本稳定而难以发现有大的变化。

每一对反应物组合及特定ald沉积设备，都对应着各自的ald制程的前驱体临界脉冲宽度。因此，在开发新ald工艺的过程中，寻找对应的ald制程的前驱体临界脉冲宽度，是必不可少的一个过程。传统的寻找前驱体临界脉冲宽度的方法，是以如下过程进行的：

在ald-window内选择一个温度值，进行ald薄膜生长，每次设定一个前驱体气体脉冲宽度值进行ald生长得到一个样品，选择一系列的前驱体气体脉冲宽度值，得到一系列对应的薄膜样品，利用hrtem高分辨率透射电子显微镜、椭圆偏振光谱仪、台阶仪等来测量得到的薄膜厚度，其沉积速率由公式gpc＝薄膜厚度/生长循环数量得到。当得到每一个前驱体气体脉冲宽度值对应的gpc后，得到gpc～前驱体气体脉冲宽度值关系，分析其ald前驱体临界脉冲宽度。

显而易见地，这种传统的方法，耗费时间太久，费时费力。通常完成整个测试大约需要半个月以上，耗费大量人力物力。长期的反复进行同样的衬底清洗，也十分费力。当得到的几十片、近百片的薄膜样品时，利用hrtem高分辨率透射电子显微镜、椭圆偏振光谱仪、台阶仪等来测量得到的如此大量的薄膜样品的厚度，也是测试人员的噩梦。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的各种缺陷，缩短测定时序式ald前驱体临界脉冲宽度的耗时，减少测试工作量，降低测试所需费用，本发明提出了一种全新的快速测定ald前驱体临界脉冲宽度的方法。

本发明提出的快速测定ald前驱体临界脉冲宽度的方法，特征在于：

所述ald前驱体临界脉冲宽度与所采用的前驱体、ald设备的参数相关；

通过ald制程沉积单独一个薄膜样品即可确定所采用的时序式ald制程的前驱体临界脉冲宽度；时序式ald制程中单次生长循环中包括一个前驱体a气体脉冲、一个前驱体b气体脉冲、两个惰性气体脉冲；

在该方法中，ald前驱体气体脉冲宽度t可被控制地改变；

在沉积薄膜样品所使用的ald设备中，配置有用于实时监控ald沉积得到的薄膜的质量增加量δm的qcm(quartzcrystalmicrobalance，石英晶体微天平)，在测定ald前驱体临界脉冲宽度的过程中，各前驱体的容器温度、ald沉积温度即真空反应腔的温度、惰性气体冲洗脉冲宽度、惰性气体的流速、匹配的另一前驱体b的气体脉冲宽度均保持不变，而前驱体a气体脉冲宽度t从短到长逐渐增大，通过qcm测量所得到的薄膜在每一个前驱体a气体脉冲宽度t的指定沉积循环中的质量改变量δm，最终得到每次薄膜质量增加量δm与前驱体气体脉冲宽度t的函数关系，分析所述δm与t的函数关系来确定所采用时序式ald制程的ald前驱体临界脉冲宽度；

快速测定时序式ald前驱体临界脉冲宽度的方法，具体包括如下步骤：

a.制备样品和进样：

将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；托盘连同衬底移入真空反应腔，开启真空泵，对真空反应腔进行抽真空；

b.设定ald工艺参数：

设定薄膜沉积温度t、前驱体a温度、前驱体b温度、惰性气体冲洗脉冲宽度、前驱体a气体脉冲宽度初始值talow、前驱体b气体脉冲宽度、前驱体a气体脉冲宽度递增步长δt、沉积内循环次数n、沉积外循环次数m、测量相对误差限，为薄膜的ald沉积及测定ald前驱体临界脉冲宽度做好准备；其中n、m均≥1；

c.利用如下ald制程进行薄膜沉积及测定ald前驱体临界脉冲宽度：

包括如下过程：

c-a)薄膜的ald沉积，一个生长周期包括四个脉冲：

(1)向真空反应腔中通入前驱体a的气体脉冲；

(2)向真空反应腔中通入惰性气体冲洗脉冲；

(3)向真空反应腔中通入前驱体b的气体脉冲；

(4)向真空反应腔中通入惰性气体冲洗脉冲；

上述四个脉冲，循环执行n次；

在步骤c-a)中，前驱体a进气脉冲、前驱体b进气脉冲均通过惰性气体输送至真空反应腔，所述惰性气体是指：在薄膜的ald沉积过程中，不与前驱体a、前驱体b发生化学反应的气体。

c-b)利用qcm实时测量薄膜的质量增加量δm，并将测量结果实时传输至计算机或其他显示设备，按次序记录质量增加量δm与相应的前驱体a气体脉冲宽度；

c-c)前驱体a气体脉冲宽度在原来的值上增加δt；然后循环执行步骤c-a)至c-b)，依次类推执行m次；

经过m次沉积外循环后，前驱体a气体脉冲宽度由初始的预设低限值talow增加到预设高限tahigh，这里，tahigh-talow＝m×δt；

d.关闭ald系统，取出薄膜样品；

利用步骤c-b)中得到的历次薄膜质量增量δm与前驱体a气体脉冲宽度t的函数关系，分析得到前驱体a临界脉冲宽度，具体方法为：

将δm数据进行归一化处理，以前驱体a气体脉冲宽度t为横坐标，以薄膜质量增量δm为纵坐标，将得到的历次薄膜质量增量δm及对应的前驱体a气体脉冲宽度t在坐标系中画出δm-t函数图像，选择函数图像中在设定相对误差限内的水平的一段图像，相应的水平线段的起始值，即为前驱体a临界脉冲宽度，并指示该制程的薄膜生长为ald模式；若δm-t函数图像中不存在水平的线段而是单调增长，则指示该制程的薄膜生长为cvd模式。

优选地，在步骤b中，沉积内循环次数n为1-100。

优选地，在步骤b中，前驱体a气体脉冲宽度初始值t0设为0.1s。

优选地，在步骤b中，前驱体a气体脉冲宽度递增步长δt为0.1s～1s。

优选地，分析得到前驱体a临界脉冲宽度的具体方法为：

将δm数据进行归一化处理，以前驱体a气体脉冲宽度t为横坐标，以薄膜质量增量δm为纵坐标，将得到的历次薄膜质量增量δm及对应的前驱体a气体脉冲宽度t在坐标系中画出δm-t函数图像，选择函数图像中在设定相对误差限内的水平的一段图像，相应的水平线段的起始值，即为前驱体a临界脉冲宽度；若δm-t函数图像中不存在水平的线段而是单调增长，则指示制程的薄膜生长为cvd模式；

在绘图时，δm可采用自由单位(a.u.)画法，即不标注质量单位，也不标注δm的实际值，这是由于依据ald前驱体临界脉冲宽度的定义，仅ald前驱体临界脉冲宽度表现在δm与t的函数图像的水平段，而与纵坐标δm的实际绝对值无关。

当每次薄膜质量增加量δm趋于恒定值时，即意味着前驱体气体分子在固体表面的覆盖率趋于恒定值(100％)，表面吸附反应达到饱和状态。

本发明的有益效果如下：

1、由于整个测定过程只需要ald沉积一个薄膜样品即可测定ald前驱体临界脉冲宽度，衬底材料的清洗准备工作量只有现有技术的几十分之一，所需消耗的前驱体也极大地减少；同时ald设备运转时间也缩短到现有技术的几十分之一；

2、由于不需要像现有技术那样逐次沉积数量众多的薄膜样品，测定特定ald制程的前驱体临界脉冲宽度，所耗时间缩短到现有技术的几十分之一；

3、在薄膜的ald沉积过程中，即已经实时地、原位地获取到薄膜质量增量δm与前驱体a气体脉冲宽度t的函数关系，无需再进行离线式测试样品薄膜厚度，无需利用hrtem高分辨率透射电子显微镜、椭圆偏振光谱仪、台阶仪等来测量得到的数量众多的薄膜样品的厚度，极大地减低了测试人员的工作量；

4、在测定ald前驱体临界脉冲宽度时，无需考虑δm的单位与实际值；

5、由于整个测定过程一次性在ald真空反应腔中自动化地完成，ald的工艺参数一致性十分完美，避免了现有技术中数十次重复进行ald沉积薄膜样品可能带来的工艺分散性而导致的测量误差。

附图说明

图1为不同k值的langmuir等温线。其中纵坐标为覆盖率，横坐标为吸附质气压。

图2为本发明提出的快速测定ald前驱体临界脉冲宽度的方法示意图。

图3为bi(thd)3/h2o的ald制程的前驱体bi(thd)3临界脉冲宽度示意图。

图4为tma/h2o的ald制程的前驱体bi(thd)3临界脉冲宽度示意图。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

实施例1

测定bi(thd)3/h2o的ald制程的ald前驱体bi(thd)3临界脉冲宽度：

制备样品和进样：

将抛光硅片衬底材料利用丙酮或无水乙醇清洗洁净，然后用高纯度(99.999％)氮气吹干，放置入衬底托盘中；

托盘连同衬底通过load-lock系统传送入真空反应腔，开启真空泵，对真空反应腔进行抽真空；在抽真空的同时，向真空反应腔通入高纯度氮气；经过一段时间后，真空反应腔的气压值会稳定在一定值；

通过设备的触摸屏，设定ald工艺参数：

设定薄膜沉积温度为280℃、前驱体bi(thd)3温度为178℃、前驱体h2o温度为18℃、氮气冲洗脉冲宽度为8s、前驱体bi(thd)3气体脉冲宽度初始值talow为0.5s、前驱体h2o气体脉冲宽度为0.2s、前驱体bi(thd)3气体脉冲宽度递增步长δt为0.5s、沉积内循环次数n为100、沉积外循环次数m为30、测量相对误差限为5％，为薄膜的ald沉积及测定ald前驱体临界脉冲宽度做好准备；

利用如下ald制程进行薄膜沉积及测定ald前驱体临界脉冲宽度：

包括如下过程：

a)薄膜的ald沉积，一个生长周期包括四个脉冲：

(1)向真空反应腔中通入前驱体bi(thd)3的气体脉冲；

(2)向真空反应腔中通入氮气冲洗脉冲；

(3)向真空反应腔中通入前驱体h2o的气体脉冲；

(4)向真空反应腔中通入氮气冲洗脉冲；

上述四个脉冲，循环执行100次；

在步骤a)中，前驱体bi(thd)3进气脉冲、前驱体h2o进气脉冲均通过氮气输送至真空反应腔。

b)利用qcm实时测量薄膜的质量增加量δm，并将测量结果实时传输至计算机显示器，按次序记录质量增加量δm与相应的前驱体bi(thd)3气体脉冲宽度；

c)前驱体bi(thd)3气体脉冲宽度在原来的值上增加0.5s；然后循环执行步骤a)至b)，依次类推执行30次；

关闭ald系统，取出薄膜样品；

利用步骤b)中得到的历次薄膜质量增量δm与前驱体bi(thd)3气体脉冲宽度t的函数关系，通过计算机程序在显示器上画出δm-t函数图像，分析得到前驱体bi(thd)3临界脉冲宽度为6.5s，如附图3所示。

实施例2

以测定tma/h2o的ald制程的前驱体tma临界脉冲宽度为例(tma为三甲基铝的缩写)：

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：

设定ald工艺参数：

设定薄膜沉积温度为300℃、前驱体tma温度为18℃、前驱体h2o温度为18℃、氮气冲洗脉冲宽度为8s、前驱体tma气体脉冲宽度初始值talow为0.1s、前驱体h2o气体脉冲宽度为0.2s、前驱体tma气体脉冲宽度递增步长δt为1s、沉积内循环次数n为10、沉积外循环次数m为10、测量相对误差限为3％；

利用所得到的历次薄膜质量增量δm与前驱体tma气体脉冲宽度t的函数关系，通过计算机程序在显示器上画出δm-t函数图像，分析得到前驱体tma临界脉冲宽度为0.1s，如附图4所示。在该例中，最短和最长的tma气体脉冲宽度(0.1s和1s)相对应的薄膜质量增量δm相对百分差值不到3％。即意味着前驱体tma临界脉冲宽度为0.1s。由于电磁阀门的机械响应特性限制，0.1s已经是所设置脉冲宽度的最小值。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。