一种粒径分布均匀的纳米铝粉的制备方法与流程

本发明涉及纳米粉体的分离技术，特别涉及一种纳米铝粉的制备方法。
背景技术：
：自21世纪以来，伴随社会的发展和科学技术的进步，人类对材料的要求也日益提高，人类对社会持续发展的要求也越来越高，节约资源、节省能源、改善环境越来越成为人类所思考的必要条件。铝已经成为世界上大多数国家的支柱产业之一，同时铝作为一种可回收再利用材料，铝及铝合金加工材料在产业和技术上获得了飞速的发展。据报道，钢铁产业之后的第二大金属材料产业就是铝及铝合金加工产业，铝不仅年产量大，而且品种规格已达数十万种之多，广泛用于国民经济和国防军工各部门、人民生活的各方面，已成为人类社会的重要基础材料之一。我国已经成为世界铝业大国，铝加工产业大国，而且我国最近一些年的原铝产量、铝加工材年产量、铝合金出口量大幅增加。但是，我国与国际先进水平仍有很大差距，包括铝产品加工在品种、质量、加工技术以及综合经济技术指标等方面相对落后。中国铝工业从20世纪50年代中期至今已经发展了六十余年。铝作为一个国家国民经济持续健康发展必不可少的重要基础原材料之一。自改革开放以来，中国铝工业在工艺与装备技术取得了巨大的进步。随着交通、电力、建筑、机械、食品等各大行业迅速的增长，各类铝产品的产量和消费量也随之迅速增加，我国铝工业的快速发展已经成为世界铝工业稳步发展的中坚力量之一。在我们的生活中，经常使用到铝制品，伴随而来的是各种铝产品的激增。自中国铝工业发展以来，制约其发展的两个主要原因是铝土矿资源和能源。铝粉具有密度高和成本低等许多优异的特点，因此可以用作推进剂的添加剂。在工业上，化工、烟花爆竹颜料、焰火及泡沫铝等方面可以用到细铝粉，粗铝粉是炼钢的脱氧剂也是铝热法的主要原料，粗铝粉可用来还原铬、锰、钨、钡、钙等难还原的金属。因此，铝的制备和使用变得十分重要，并出现了纳米铝的制备工艺。目前国内外关于纳米铝粉在含能材料方面的应用己经取得了很大的进展。与普通铝粉相比，纳米铝粉具有燃烧更快、放热量更大的特点，若在固体燃料推进剂中添加1％质量比的超微铝或镍颗粒，燃料的燃烧热可增加1倍。国外有研究报道，在htpb复合推进剂中。将同样含量普通的铝粉与加入20％alex(argonide公司产品)相比，后者的燃烧速率可以提高70％。在炸药中加入高热值的金属粉末是提高炸药作功能力的途径之一。含铝炸药作为一类高密度、高爆热、高威力炸药，已被广泛应用在水中兵器和对空武器弹药中。其中，利用纳米铝粉高能量状态和较低温度下强的烧结能力可制备性能优越的烧结添加剂，改善高导热陶瓷的烧结工艺，提高烧结体密度和导热率等。因此，关于纳米铝材料的研究受到了越来越多科研工作者的重视，研究领域主要涉及铝纳米微粒的制备、微观结构、宏观物性和应用四个方面，其中纳米铝微粒的制备是关键。现在已知的制备纳米铝的方法主要有电爆炸法、等离子体加热法、电弧放电法、激光消融法和溶液化学法等。历经几十年的发展，虽然目前制约着纳米铝应用方面的原因还很多，例如：制备方法成本昂贵，产量小等，但是纳米铝在应用方面的价值还是很大的。一般的制备的纳米铝的溶液化学法存在的缺点是制备过程中产物易被氧化，易发生团聚，以及容易包覆副产物licl杂质等。因此，发展新型的低成本、产量大以及不易团聚的纳米铝制备方法具有极其重要的意义。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过使用溶液化学法，将原料氢化铝锂加入苯甲醚中超声溶解；将原料三氯化铝加入苯甲醚中超声溶解，使之在苯甲醚中均匀混合，并在助剂的条件下，反应制取纳米铝。通过控制反应条件，可以得到粒径不同的纳米铝粉，并通过使用x射线衍射仪(xrd)、红外光谱、扫描电镜、热重分析等方法对纳米铝粉进行表征，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供一种纳米铝粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，称取铝盐以及溶剂i于反应瓶中；步骤2，对步骤1得到的体系进行分散；步骤3，将步骤2的体系进行反应；步骤4，后处理，得到纳米铝粉。步骤1中，所述铝盐为水或有机溶剂中可溶的铝盐，优选单一铝盐或铝与碱金属复合盐，更优选三氯化铝或氢化铝锂；所述溶剂i为极性有机溶剂，优选醚类溶剂，例如四氢呋喃，二氧六环，烷氧基苯，更优选苯甲醚。步骤1中，还加入助剂有机膦化合物，如烷基膦，芳基膦，烷基芳基膦，优选为芳基膦，更优选为三苯基膦。所述铝盐与助剂的摩尔比为氢化铝锂:三氯化铝：助剂＝(2～6):1:(5～20)，优选为(3～5)：1：(7～15)。步骤2中，所述分散是将步骤1中的反应容器置于超声机中进行超声震荡，使用超声震荡的方法辅助铝盐进行分散，超声震荡的时间为10min～1小时。在步骤3中，惰性气体保护下，将分散好的三氯化铝溶液逐滴滴入氢化铝锂和三苯基膦的混合溶液中，控制滴加时的反应温度和滴加时间，滴加完毕，继续反应，直至完全变黑，停止加热，冷却至室温。步骤3中，所述滴加时的反应温度为60～160℃，滴加时间为20min～1h，继续反应时间为5min～30min。步骤4中，所述后处理包括将反应液进行离心，离心结束后，用溶剂ii洗涤，然后再加入溶剂iii离心，最后用溶剂iv洗涤和离心，然后干燥，粉碎，最后得到纳米铝粉。在步骤4中，所述溶剂ii为无水甲醇，所述溶剂iii为无水乙醇，所述溶剂iv为丙酮，所述对反应液进行离心的时间为5～10分钟，所述用溶剂iii离心时间为5～10分钟，所述用溶剂iv离心时间为5～10分钟。根据上述的方法制备的纳米铝粉，其粒径范围为35～200nm，由tga分析结果可知所制得的纳米铝粉熔化峰比常规铝材料的熔点低3度以上。根据本发明提供的分离纳米铝粉的方法，具有以下有益效果：(1)不需要使用大型设备，只需要常规反应装置、离心机、超声机即可实现对纳米铝粉的制备和分离；(2)操作简单，副产物少；(3)在制备过程中纳米铝粉的损失少；(4)制备分离效果好，不易团聚，制备分离得到的纳米铝粉的粒径分布范围窄，粒径分布均匀。附图说明图1.1和图1.2示出得到的纳米铝粉的xrd谱图及铝粉的标准xrd图谱；图2示出得到的纳米铝粉的红外光谱图；图3示出146℃得到的纳米铝粉的sem图；图4示出148℃得到的纳米铝粉的sem图；图5示出150℃得到的纳米铝粉的sem图；图6示出152℃得到的纳米铝粉的sem图；图7示出154℃得到的纳米铝粉的sem图；图8示出得到的纳米粉末的热重分析谱图。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。以下详述本发明。根据本发明提供的一种纳米铝粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，称取铝盐以及溶剂i于反应瓶中；所述铝盐为水或有机溶剂中可溶的铝盐，优选单一铝盐或铝与碱金属复合盐，更优选三氯化铝或氢化铝锂；所述溶剂i为极性有机溶剂，优选醚类溶剂，例如乙醚、甲乙醚，四氢呋喃，环氧六环，烷氧基苯，更优选苯甲醚。步骤1中，还加入助剂有机磷化合物，如烷基磷，芳基膦，烷基芳基膦，优选为芳基膦，更优选为三苯基膦。所述铝盐与助剂的摩尔比为氢化铝锂:三氯化铝：助剂＝(2～6):1:(5～20)，优选为(3～5)：1：(7～15)。所使用的纳米铝的制备方法为溶液化学法。溶液化学反应法的基本原理是选择一种或者多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料成分计量配制成溶液，使各元素呈离子或者分子态。溶液要选择合适的溶剂，再进行一系列操作，将金属离子均匀沉淀出来，最后将其产物洗涤分离而制备出纳米粉末。制备纳米铝所用的溶液化学法是在溶剂体系中，将铝盐还原实现纳米铝的合成，其反应方程式为alcl3+3lialh4＝4al+3licl+6h2。氢化铝锂(lialh4)，常温下在干空气中能稳定存在。易受潮气作用。遇水和醇发生剧烈反应。氢化铝锂的溶解性：不溶于烃类，溶于乙醚、四氢呋喃、二甲基溶纤剂，微溶于正丁醚，不溶或极微溶于烃类和二恶烷。三氯化铝(alcl3)即氯化铝，氯化铝是无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子形式存在。氯化铝可溶于水和许多有机溶剂。水溶液呈酸性。芳烃存在下，氯化铝与铝混合可用于合成二(芳烃)金属配合物。苯甲醚，茴香醚，分子式c7h8o，相对分子量为108.13，无色液体，熔点-37～-38℃，沸点155℃，相对密度0.9980～1.0010，折光率1.5165～1.5175。用于有机合成，也用作溶剂、香料和驱虫剂。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。三苯基膦(tpp)，是常见的含磷化合物，应用于医药工业、有机合成、分析等领域，还可作为染料工艺的增光剂、高分子聚合剂、彩色胶卷显像的抗氧剂及聚环氧化的稳定剂等。本发明人发现，p原子易于与金属配位结合，由于al原子表面与三苯基膦中的磷以配位键的形式结合，纳米铝颗粒的运动被阻止或减慢。同时三苯基膦具有防止铝颗粒聚集和保护纳米铝不受氧化的作用，因为在al表面的三苯基膦分子引起的立体阻碍作用会阻止纳米铝的团聚，使生成的al粒径小，稳定性高。根据氢化铝锂与三氯化铝的反应方程式，氢化铝锂与三氯化铝的摩尔比为2～6:1。步骤2，对步骤1得到的体系进行分散；步骤2中，所述分散是将步骤1中的反应容器置于超声机中进行超声震荡，使用超声震荡的方法辅助铝盐进行分散，超声震荡的时间为10min～1小时。本发明人发现，使用超声震荡的方法辅助铝盐在溶剂中分散，能够有效地破除生成的纳米铝粉的团聚，使纳米铝粉均匀地分散于分散剂中，超声震荡的时间越长，分散的效果越佳，但超声震荡的时间过长，则会使溶剂大量挥发，反而会降低分散效果，因此，本发明优选使用超声震荡的方法辅助纳米铝粉进行分散，超声震荡的时间为10min～1小时。步骤3，将步骤2的体系进行反应；在步骤3中，惰性气体保护下，将分散好的三氯化铝溶液逐滴滴入氢化铝锂和三苯基膦的混合溶液中，控制滴加时的反应温度和滴加时间，滴加完毕，继续反应，直至完全变黑，停止加热，冷却至室温。由于lialh4和alcl3在水和氧气中易发生反应，因此称量过程以及分散过程、反应过程中要始终保持无水无氧的环境。所述滴加时的反应温度为60～160℃，滴加时间为20min～1h，继续反应时间为5min～30min。本发明人发现，在60～160℃，随着温度的增加，制得的纳米铝颗粒逐渐减小。随着温度的升高，反应速率加快，较高的反应速率有利于在成核阶段维持较高的过饱和度，从而导致生成较多的晶核，较多晶核的生成导致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小。由于苯甲醚的沸点是155℃，所以溶剂为苯甲醚时温度的考察最高温度为154℃。步骤4，后处理，得到纳米铝粉。步骤4中，所述后处理包括将反应液进行离心，离心结束后，用溶剂ii洗涤，然后再加入溶剂iii离心，最后用溶剂iv洗涤和离心，然后干燥，粉碎，最后得到纳米铝粉。在步骤4中，所述溶剂ii为无水甲醇，所述溶剂iii为无水乙醇，所述溶剂iv为丙酮，所述对反应液进行离心的时间为5～10分钟，所述用溶剂iii离心时间为5～10分钟，所述用溶剂iv离心时间为5～10分钟。离心是为了把悬浮液中的铝粉沉淀下来，溶于溶剂的助剂等杂质留在溶液中。本发明人发现，后处理时，用无水甲醇、无水乙醇分别洗涤、离心，可以很好地除去反应副产物licl，同时还有未反应完的三苯基膦(tpp)。本发明人还发现，后处理时，用丙酮洗涤、离心，可以使得干燥后的产物不易结块。等待最终的离心产物干燥后，用玛瑙研钵将其充分研磨。干燥优选真空干燥，干燥温度为室温。粉碎优选用玛瑙研钵将其充分研磨。本发明人发现，得到的纳米铝粉通过粉碎，会使得纳米铝粉粉末分散更均匀。根据上述的方法制备的纳米铝粉，其粒径范围为35～200nm，由tga分析结果可知所制得的纳米铝粉熔化峰比常规铝材料的熔点低3度以上。根据本发明提供的分离不同粒径纳米铝粉的方法，具有以下有益效果：(1)不需要使用大型设备，只需要常规反应装置、离心机、超声机即可实现对纳米铝粉的制备和分离；(2)操作简单，副产物少；(3)在制备过程中纳米铝粉的损失少；(4)制备分离效果好，不易团聚，制备分离得到的纳米铝粉的粒径分布范围窄。实施例实施例1(一)取一个干燥的四口烧瓶，通过抽取真空后，在真空手套箱中，按无水alcl3与三苯基膦(tpp)摩尔比为1:10的比例，用电子天平分别称取0.23glialh4以及5.25g三苯基膦(tpp)，再用量筒量取40ml苯甲醚，倒入瓶中，同时加入搅拌子，并用四个玻璃塞堵住瓶口。另取0.27g无水alcl3加入滴液管中，同时用量筒量取10ml苯甲醚，倒入滴液管中。将四口烧瓶以及滴液管放入超声机中超声15min左右，保证alcl3、allih4以及三苯基膦(tpp)三种原料完全溶解在苯甲醚中；之后将四口烧瓶放在智能磁力搅拌器上进行加热、搅拌；拔出四个玻璃塞，分别插入导气管、冷凝管、温度计和滴液管，待其升温至146℃后，转动滴液管活塞，使溶液逐滴滴入，观察反应，直至滴液管溶液滴尽，滴加时间为20min，继续反应5min，直至完全变黑，停止加热，冷却至室温，关闭实验仪器。将所得的溶液备用，准备离心操作。(二)将四口烧瓶里的溶液倒入离心管中，放在离心机里进行离心，离心结束后，再用无水甲醇、无水乙醇分别洗涤、离心。最后用丙酮洗涤、离心。等待最终的离心产物干燥后，用玛瑙研钵将其充分研磨，得到的产品纳米铝粉记为1号。实施例2制备步骤同实施例1，区别在于制备反应温度为148℃，得到的产品纳米铝粉记为2号。实施例3制备步骤同实施例1，区别在于制备反应温度为150℃，得到的产品纳米铝粉记为3号。实施例4制备步骤同实施例1，区别在于制备反应温度为152℃，得到的产品纳米铝粉记为4号。实施例5制备步骤同实施例1，区别在于制备反应温度为154℃，得到的产品纳米铝粉记为5号。实验例实验例1所制得的纳米铝粉的xrd谱图测定将1-5号纳米铝粉样品压片，之后测定xrd，并将得到的图谱与铝粉标准图作比较。结果如图1.1和图1.2所示。x射线衍射仪(xrd)，即x-raydiffraction的缩写，通过对材料进行x射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。采用xrd来分析目标样品的物相结构。图1.1分别是1-4号纳米铝粉试样用origin软件进行作图时将146℃、148℃、150℃、152℃四个温度下的产品谱图组合在一起，图1.2是用jade软件将154℃(a)产品谱图与标准图谱(b)组合在一起，一共得到两张纳米铝粉的图片，每张图片的峰形和峰高图谱基本相近。图1.2中，a表示154℃得到的产品的图谱；b表示铝粉标准图谱。利用谢乐公式计算出纳米铝的平均粒径，结果详见表1.1：d＝kγ/βcosθ(k为scherrer常数、d为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、β为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、γ为x射线波长)表1.1平均粒径温度/℃146℃148℃150℃152℃154℃平均粒径/nm108.55106.88100.4191.5381.88由图1.1，图1.2及表1.1可知，通过5个不同温度下的xrd的峰形和峰高与标准图谱对比可知，制取的黑色粉末状颗粒是铝粉，由无水alcl3和lialh4反应所生成的纳米铝粉没有杂质峰出现，且从衍射峰尖锐程度可得知产物结晶性比较好，纯度较高。实验例2所制得的纳米铝粉的红外光谱测定对1-5号的样品进行红外光谱测定分析，观察得到的纳米铝粉的吸收光谱，判断其表面是否被三苯基膦(tpp)包裹。结果如图2所示。傅里叶红外光谱分析是一种通过检测样品的红外特征吸收峰来表征产物的实验方式。使用傅里叶红外光谱仪分析样品的结构特征，需要取适量待测样，加入少许干燥的kbr粉末，将两种物质放入研钵中，研磨至其混合均匀，用压片机进行压片，制样。傅里叶红外光谱仪测量范围是4000-500cm-1波段。图2是不同温度下得到的纳米铝的红外光谱图。由图2可以看出，3000cm-1以上的峰是c-h吸收峰，1178cm-1和742cm-1处的峰与环c-h摆动的环形变形振动相关。1660cm-1周围的较弱的峰值是泛音和c-h变形振动带。在1581cm-1处的共振归因于c-c伸缩振动。在1079cm-1，981cm-1处观察到的强度和中等强度条带。磷和ph-的带应分别出现在905cm-1和800cm-1附近。参照萨特勒红外光谱手册，我们认为低波数的运动是由磷和铝离子之间的配位键引起的。通过在傅里叶红外光谱中在500cm-1处出现峰，证实了配位化合物。由于al原子表面与三苯基膦中的磷以配位键的形式结合，纳米铝颗粒的运动被阻止或减慢。同时三苯基膦具有防止铝颗粒聚集和保护纳米铝不受氧化的作用，又因为在al表面的三苯基膦分子引起的立体阻碍作用会阻止纳米铝的团聚，使生成的al粒径小，稳定性高。实验例3所制得的纳米铝粉的sem分析对1-5号样品进行扫描电镜分析，看产物是否为纳米级。结果如图3，图4，图5，图6和图7所示。扫描电镜(sem)是直接利用表面材料的物质性能进行微观成像。图3-图7分别表示146℃、148℃、150℃、152℃、154℃下的扫描电镜图。从图中可以看出纳米铝微粒的形貌呈球形,颗粒之间“粘连”现象并非制备的原因，而是由于颗粒在sem分析时电子束方向上有所重叠所致或是测量前超声分散不均匀，这从图中颗粒间的衬度不同就可说明。制备的铝纳米颗粒粒径分布范围较窄，粒径分布比较均匀，大约分布在35～200nm之间，铝纳米颗粒间存在的不规则絮状物估计是制备过程中保留下来的一些来不及长大的结晶核以及一些原子团簇聚集而成的非晶态物质，这与金属铝的性质(不同温度下的蒸气压)以及制备条件(如ar气流的冷却速度)有关，通过调整工艺参数可以减少这种絮状物的量。实验例4所制得的纳米铝粉的热重分析对1-5号样品进行热重分析，观察制取的纳米铝的热稳定性及其熔点与正常熔点的差别。结果如图8所示。j示出154℃制得的产品的谱图；h示出152℃制得的产品的谱图；f示出150℃制得的产品的谱图；d示出148℃制得的产品的谱图；b示出146℃制得的产品的谱图。热重分析(thermogravimetricanalysis，tg或tga)，是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。从图8可以看出，每条曲线基本一致。在146℃、148℃、150℃、152℃、154℃时，熔化峰分别为655.81℃、654.86℃、655.99℃、656.47℃、657.03℃。它们都比常规铝材料的熔点(660.4℃)低3度以上。实验结果说明了纳米铝金属材料低熔点的特点。本发明提供的纳米铝粉的制备方法采用无水alcl3和lialh4反应，通过溶液化学法并通过加入助剂三苯基膦来制取纳米铝。通过x射线衍射(xrd)、红外光谱(ir)、扫描电镜(sem)、热重分析等一系列实验对样品的物相结构、表面结构进行了表征。由在不同温度下制取的铝粉样品的xrd图谱与铝粉的标准图谱比较可以得到，制取的黑色粉末状颗粒是铝粉。由扫描电镜(sem)图谱可知，制取得到的纳米铝粉颗粒基本分布在35～200nm之间，粒径分布比较均匀，颗粒粒径较小。热重分析结果体现了纳米铝金属材料低熔点的特点。由不同温度对比可知，在146～154℃的范围内，随着温度的增加，纳米铝颗粒逐渐减小，稳定性更高。在154℃时，本发明制取的纳米铝粉效果最佳。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页12