本发明涉及一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法，属于电池材料回收与循环利用技术领域。
背景技术：
我国从2008年开始大力推广新能源汽车，到2014年市场规模急剧扩张，截至到2016 年底，新能源汽车保有量已超过100万辆，并继续呈快速增长趋势。当前车用动力电池基本以锂离子电池为主，包括磷酸铁锂电池、三元电池、锰酸锂电池等。其中，三元材料电池因具有电压平台高、能量密度高、振实密度高等特性，在提升新能源汽车的续航里程方面具有明显优势，同时还具有放电电压高，输出功率比较大，低温性能好等优点，因此，三元电池在新能源汽车动力电池中的比重逐年上升，我国主要汽车动力电池生产商如中航锂电、国轩高科、宁德时代等均扩大了三元锂电的研发和生产，2016年三元材料的产量同比增长了49％。在三元电池中，镍钴锰三元电池是主流产品。
动力锂离子电池的寿命一般为3～5年，根据推测，将在2020年前后出现动力电池大规模退役情况。废旧动力电池具有显著的资源性，包含了大量的有价金属，以镍钴锰三元电池为例，电池中金属的平均含量为：锂1.9％、镍12.1％，钴2.3％，铜13.3％，铝12.7％。近年来，钴、锂、镍等稀有金属的市场价持续暴涨，分别达到38万元/t、80万元/t和7.5 万元/t(价格均来自于上海有色网2017年6月16日报价)。因此，回收废旧镍钴锰三元动力电池中的金属材料，在资源利用和经济效益方面具有重要意义。
当前，已有关于废旧镍钴锰三元电池回收利用的相关报道。
专利CN103199320B提出了镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，其主要流程为：选用废旧镍钴锰三元电池放电、拆解、取出正极片，高温真空焙烧，利用盐酸、硝酸或硫酸酸浸，添加硫代硫酸钠或双氧水为还原剂，调节浸出液的pH值，沉淀除铝，加入适量镍钴锰盐调节纯净浸出液中的镍、钴、锰的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2，以氢氧化钠为沉淀剂，加入氨水作配合剂，沉淀反应得镍钴锰三元材料前驱体，剩余溶液经净化沉淀得碳酸锂。该方法在酸浸过程中，采用硫酸、硝酸或盐酸等无机强酸，腐蚀性较大，还原剂过氧化氢稳定性差，易分解。
专利CN106848470A公开了一种以废旧镍钴锰三元电池为原料逆向回收制备三元正极材料的工艺，主要步骤包括：将废旧镍钴锰电池拆解、破碎并焙烧，焙烧分一段焙烧和二段焙烧，前者在空气中进行，后者在氯气或二氧化硫气氛下进行。采用水将焙烧后的材料浸出锂、镍、钴、锰等金属离子，调节pH值，沉淀除铝和铁，加入水溶性硫化盐，沉淀除铜，然后调解纯净液中的镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1中的一种，加入碱金属氢氧化物，在pH值大于10的条件下，进行一级沉淀，得含有镍钴锰氢氧化物的浑浊液，最后加入碳酸盐在常温下进行二级沉淀，过滤，煅烧沉淀得三元正极材料。该专利在利用碳酸盐沉淀锂的过程中，未提前将镍钴锰三元前驱体过滤，影响了锂的沉淀效果；同时，碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，常温下反应会导致一定量的锂无法沉淀析出。
另外，上述工艺虽实现了三元电池的回收，但镍、钴、锰均以三元材料前驱体或三元材料的形式回收，产物功能单一。这三种金属元素不仅可应用于锂离子电池行业，在其它领域也有重要作用，例如，金属钴具有优越的磁特性，被大量用于高性能磁性材料的制造，钴的高温合金，可用于制造高效率的高温发动机和汽轮机，在航空航天及军事领域被广泛应用。金属镍具有很好的可塑性、耐腐蚀性和磁性，被用于不锈钢、镍基合金、电镀等领域。二氧化锰在化工中可作催化剂、氧化剂，在玻璃工业中用作着色剂、消色剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种废旧三元动力电池中金属材料回收方法，针对现有技术的不足，对已有的回收工艺进行改进，以提高废旧电池中有价金属的回收效率，减少废旧电池对环境的污染。
本发明提出的废旧三元动力电池中金属材料回收方法，包括如下步骤：
(1)金属离子浸出：
向废旧三元动力电池的正负极混合粉末中依次加入磷酸溶液和亚硫酸氢钠溶液，使反应体系中液体的体积与固体粉末的质量之比为10:1～30:1，单位为mL/g，磷酸的摩尔浓度为1.5～4mol/L，亚硫酸氢钠的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，在80～130℃下反应4～8小时，过滤，得到第一溶液；
(2)锰的回收：
在上述第一溶液中加入高锰酸钾溶液，进行反应，使反应液中高锰酸钾和锰离子的摩尔浓度比为1:1～2:1，反应液的pH值为1～3，反应时间为60min，过滤，得到第二溶液和二氧化锰沉淀；
(3)镍的回收：
在上述步骤(2)的第二溶液中加入丁二酮肟溶液，进行反应，使反应液中丁二酮肟和镍离子的摩尔浓度比为2:1～4:1，利用氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节反应液的pH值为 5～7，反应时间为40min，过滤，得到红色沉淀丁二酮肟镍和第三溶液，将丁二酮肟镍溶解于摩尔浓度为1mol/L的盐酸，过滤，得白色粉末丁二酮肟和第四溶液，对第四溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为氯化铵，温度为55～70℃， pH值为4～6，电流密度为200～400A/m2，得到金属镍；
(4)钴的回收：
以磺化煤油为稀释剂，将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和磷酸三丁酯配制成混合萃取剂，混合萃取剂中，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磺化煤油的体积占比分别为：15％～30％、5％～10％和60％～80％，利用混合萃取剂萃取第三溶液中的钴离子，分离得到第一有机相和第五溶液，然后利用1mol/L的硫酸反萃取第一有机相中的钴离子，分离得到第二有机相和第六溶液，对第六溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为硫酸铵，温度为50～70℃，pH值为2～3，电流密度为200～300A/m2，得到金属钴；
(5)锂的回收：
在上述步骤(4)的第五溶液中加入碳酸钠溶液，使反应液中碳酸钠和锂离子的摩尔浓度比为1.5:1～2:1，在90～100℃下反应10～20min，过滤得到碳酸锂。
本发明提出的废旧三元动力电池中金属材料回收方法，其优点是：
1、本发明方法采用性质温和的磷酸作金属浸出剂，减轻了对生产设备的腐蚀，而且不会产生强腐蚀废液，有利于污水处理和环境保护。选用的还原剂亚硫酸氢钠稳定性较好，不易分解，对高价态的金属还原效果好，有利于金属离子的浸出。
2、本发明方法将两种萃取剂2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和磷酸三丁酯混合使用，萃取效果好，提高了金属回收率。
3、本发明方法针对不同的金属离子，将沉淀、萃取、电沉积等多种分离提纯方法综合利用，依次以不同形式回收金属，互不干扰，操作简单，分离效果好，且不需要额外加入镍、钴、锰的盐调节金属离子摩尔比，降低了有价金属的回收成本。
4、利用本发明方法得到的回收产物有二氧化锰、金属钴和镍、碳酸锂，产物种类多，应用范围广，因此本发明方法具有良好的社会效益和经济效益。
附图说明
图1是本发明方法的流程框图。
具体实施方式
本发明提出的废旧三元动力电池中金属材料回收方法，包括如下步骤：
(1)金属离子浸出：
向废旧三元动力电池的正负极混合粉末中依次加入磷酸溶液和亚硫酸氢钠溶液，使反应体系中液体的体积与固体粉末的质量之比为10:1～30:1，单位为mL/g，磷酸的摩尔浓度为1.5～4mol/L，亚硫酸氢钠的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，在80～130℃下反应4～8小时，过滤，得到第一溶液；
(2)锰的回收：
在上述第一溶液中加入高锰酸钾溶液，进行反应，使反应液中高锰酸钾和锰离子的摩尔浓度比为1:1～2:1，反应液的pH值为1～3，反应时间为60min，过滤，得到第二溶液和二氧化锰沉淀；
(3)镍的回收：
在上述步骤(2)的第二溶液中加入丁二酮肟溶液，进行反应，使反应液中丁二酮肟和镍离子的摩尔浓度比为2:1～4:1，利用氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节反应液的pH值为 5～7，反应时间为40min，过滤，得到红色沉淀丁二酮肟镍和第三溶液，将丁二酮肟镍溶解于摩尔浓度为1mol/L的盐酸，过滤，得白色粉末丁二酮肟和第四溶液，对第四溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为氯化铵，温度为55～70℃， pH值为4～6，电流密度为200～400A/m2，得到金属镍；其中的电沉积是一种将溶液中的金属离子通过电化学反应后，以金属单质的形式沉积在电极上的电化学过程；
(4)钴的回收：
以磺化煤油为稀释剂，将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和磷酸三丁酯配制成混合萃取剂，混合萃取剂中，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磺化煤油的体积占比分别为：15％～30％、5％～10％和60％～80％，利用混合萃取剂萃取第三溶液中的钴离子，分离得到第一有机相和第五溶液，然后利用1mol/L的硫酸反萃取第一有机相中的钴离子，分离得到第二有机相和第六溶液，对第六溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为硫酸铵，温度为50～70℃，pH值为2～3，电流密度为200～300A/m2，得到金属钴；
其中的萃取过程分几个步骤，并重复进行，先取一定量的萃取剂和溶液混合，需充分混合均匀，静止分层，然后分离得有机相和水相，通常一步萃取无法将钴离子完全萃取，需再取一定量的萃取剂进行萃取、分离，然后还需要再次萃取、分离，一般3次以上才能基本萃取完毕，最后，分别合并几次分离得到的有机相及水相。反萃取的过程与萃取过程相反，利用硫酸将被萃取的钴离子反萃取出来，得到含有钴离子的溶液，具体操作步骤和萃取类似，利用硫酸对上一步得到的有机相重复操作若干次，分别合并水相及有机相。
(5)锂的回收：
在上述步骤(4)的第五溶液中加入碳酸钠溶液，使反应液中碳酸钠和锂离子的摩尔浓度比为1.5:1～2:1，在90～100℃下反应10～20min，过滤得到碳酸锂。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
(1)金属离子浸出：
称取100g废旧镍钴锰三元动力电池的正负极混合粉末，依次加入磷酸溶液和亚硫酸氢钠溶液，使反应体系中液体的体积与固体粉末的质量之比为10:1，单位为mL/g，即加入的液体体积为1000mL，反应液中磷酸的摩尔浓度为1.5mol/L，亚硫酸氢钠的摩尔浓度为 0.05mol/L，在80℃下反应4小时，过滤，得到第一溶液，第一溶液中含有锰离子、镍离子、钴离子、锂离子；
(2)锰的回收：
在上述第一溶液中加入高锰酸钾溶液，进行反应，使反应液中高锰酸钾和锰离子的摩尔浓度比为1:1，反应液的pH值为1，反应60min后过滤，得到第二溶液和二氧化锰沉淀，经称量，二氧化锰的质量为27.4g，锰元素的回收率为89.1％；
(3)镍的回收：
向上述步骤(2)的第二溶液中加入丁二酮肟溶液，进行反应，使反应体系中丁二酮肟和镍离子的摩尔浓度比为2:1，利用氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为5，反应时间为 40min，过滤，得到红色沉淀丁二酮肟镍和第三溶液，将丁二酮肟镍溶解于摩尔浓度为1 mol/L的盐酸，盐酸用量为1200mL，过滤，得到白色粉末丁二酮肟和第四溶液，对第四溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为氯化铵，温度为55℃，pH值为4，电流密度为200A/m2，得到金属镍，经称量，镍的质量为30.3g，镍元素的回收率为90.9％；
(4)钴的回收：
以磺化煤油为稀释剂，将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和磷酸三丁酯配制成混合萃取剂，混合萃取剂中，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磺化煤油的体积占比分别为：15％、5％和80％，利用1500mL混合萃取剂对第三溶液中的钴离子进行萃取，分离得到第一有机相和第五溶液，然后利用1500mL摩尔浓度为1mol/L的硫酸反萃取第一有机相中的钴离子，分离得到第二有机相和第六溶液，对第六溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为硫酸铵，温度为50℃，pH值为2，电流密度为 200A/m2，得到金属钴，经称量，钴的质量为12.9g，钴元素的回收率为92.9％；
(5)锂的回收：
在上述步骤(4)的第五溶液中加入碳酸钠溶液，使反应液中碳酸钠和锂离子的摩尔浓度比为1.5:1，在90℃下反应10min，过滤得到碳酸锂，经称量，碳酸锂的质量为15.3g，锂元素的回收率为86.8％。
实施例2：
(1)金属离子浸出：
称取100g废旧镍钴锰三元动力电池的正负极混合粉末，依次加入磷酸溶液和亚硫酸氢钠溶液，使反应体系中液体的体积与固体粉末的质量之比为20:1，单位为mL/g，即加入的液体体积为2000mL，反应液中磷酸的摩尔浓度为2.5mol/L，亚硫酸氢钠的摩尔浓度为 0.075mol/L，在110℃下反应6小时，过滤，得到第一溶液，第一溶液中含有锰离子、镍离子、钴离子及锂离子；
(2)锰的回收：
在上述第一溶液中加入高锰酸钾溶液，进行反应，使反应液中锰离子和高锰酸钾的摩尔浓度比为1.5:1，反应液的pH值为2，反应60min后过滤，得到第二溶液和二氧化锰沉淀，经称量，二氧化锰的质量为30.5g，锰元素的回收率为99.2％；
(3)镍的回收：
向上述步骤(2)的第二溶液中加入丁二酮肟溶液，进行反应，使反应液中丁二酮肟和镍离子的摩尔浓度比为3:1，利用氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为6，反应时间为 40min，过滤，得到红色沉淀丁二酮肟镍和第三溶液，将丁二酮肟镍溶解于摩尔浓度为1 mol/L的盐酸，盐酸用量为1200mL，过滤，得到白色粉末丁二酮肟和第四溶液，对第四溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为氯化铵，温度为 60℃，pH值为5，电流密度为300A/m2，得到金属镍，经称量，镍的质量为32.7g，镍元素的回收率为98.1％；
(4)钴的回收：
以磺化煤油为稀释剂，将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和磷酸三丁酯配制成混合萃取剂，混合萃取剂中，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磺化煤油的体积占比分别为：25％、7％和68％，利用1500mL混合萃取剂对第三溶液中的钴离子进行萃取，分离得到第一有机相和第五溶液，然后利用1500mL摩尔浓度为1mol/L的硫酸反萃取第一有机相中的钴离子，分离得到第二有机相和第六溶液，对第六溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为硫酸铵，温度为60℃，pH值为2.5，电流密度为 250A/m2，得到金属钴，经称量，钴的质量为13.6g，钴元素的回收率为97.9％；
(5)锂的回收：
在上述步骤(4)的第五溶液中加入碳酸钠溶液，使反应液中碳酸钠和锂离子的摩尔浓度比为1.75:1，在95℃下反应15min，过滤得到碳酸锂，经称量，碳酸锂的质量为17.2g，锂元素的回收率为97.6％。
实施例3：
(1)金属离子浸出：
称取100g废旧镍钴锰三元动力电池的正负极混合粉末，依次加入磷酸溶液和亚硫酸氢钠溶液，使反应体系中液体的体积与固体粉末的质量之比为30:1，单位为mL/g，即加入的液体体积为3000mL，反应液中磷酸的摩尔浓度为4mol/L，亚硫酸氢钠的摩尔浓度为 0.1mol/L，在130℃下反应8小时，过滤，得到第一溶液，第一溶液中含有锰离子、镍离子、钴离子及锂离子；
(2)锰的回收：
在上述第一溶液中加入高锰酸钾溶液，进行反应，使反应液中高锰酸钾和锰离子的摩尔浓度比为2:1，反应液的pH值为3，反应60min后过滤，得到第二溶液和二氧化锰沉淀，经称量，二氧化锰的质量为30.7g，锰元素的回收率为99.3％，；
(3)镍的回收：
向上述步骤(2)的第二溶液中加入丁二酮肟溶液，进行反应，使反应液中丁二酮肟和镍离子的摩尔浓度比为4:1，利用氢氧化钠溶液调节反应液的pH值为7，反应时间为 40min，过滤，得到红色沉淀丁二酮肟镍和第三溶液，将丁二酮肟镍溶解于摩尔浓度为1 mol/L的盐酸，盐酸用量为1200mL，过滤，得到白色粉末丁二酮肟和第四溶液，对第四溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为氯化铵，温度为 70℃，pH值为6，电流密度为400A/m2，得到金属镍，经称量，镍的质量为32.6g，镍元素的回收率为97.8％；
(4)钴的回收：
以磺化煤油为稀释剂，将2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和磷酸三丁酯配制成混合萃取剂，混合萃取剂中，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磺化煤油的体积占比分别为：30％、10％和60％，利用1500mL混合萃取剂对第三溶液中的钴离子进行萃取，分离得到第一有机相和第五溶液，然后利用1500mL摩尔浓度为1mol/L的硫酸反萃取第一有机相中的钴离子，分离得到第二有机相和第六溶液，对第六溶液进行电沉积，电沉积条件为：钛合金为阳极，不锈钢为阴极，电解质为硫酸铵，温度为70℃，pH值为3，电流密度为300A/m2，得到金属钴，经称量，钴的质量为13.5g，钴元素的回收率为97.3％；
(5)锂的回收：
在上述步骤(4)的第五溶液中加入碳酸钠溶液，使反应液中碳酸钠和锂离子的摩尔浓度比为2:1，在100℃下反应20min，过滤得到碳酸锂，经称量，碳酸锂的质量为17.3g，锂元素的回收率为98.1％。