本发明涉及无机精细化工技术领域，尤其涉及一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法。
背景技术：
随着新能源汽车行业的快速发展，动力型锂电池使用量不断快速增长，近几年来锂电池的报废量也在快速增长。相较于手机、笔记本等便携式电子设备，动力型锂电池报废量巨大。锂电池中含有钴镍锰锂等有价金属，同时也是有害金属，若将锂电池直接作为废弃物置于环境中，将对土壤环境和水环境造成严重污染。
锂电池中有价金属的再生利用，不仅有利于锂电池行业的发展，而且能够减轻环境污染问题。废旧锂电池的回收工艺主要包括放电、拆解、粉碎、分选、碱浸出、酸浸出、除杂、萃取、反萃取、结晶等。铜箔作为锂电池负极的集流体，在拆解和粉碎过程中会有部分的铜进入粉料，然后，通过酸浸出过程进入溶液中。
目前，三元复合硫酸盐溶液中除铜的方法主要有：加入硫氢化钠生成硫化铜沉淀、采用n902萃取剂萃取除铜等方法。但是，它们在除铜过程中均会有钴、镍、锰的损失，而且萃取除铜工艺较为复杂，除铜效果很难达到100％，因此，三元复合硫酸盐溶液除去杂质铜离子的方法有待进一步研究。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法。
一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，包括以下步骤：
(1)将三元复合硫酸盐溶液放入电解槽中，加热；
(2)以碳板为阳极，以铜板为阴极进行电解；
(3)电解过程中取样检测溶液中铜的含量，当铜的含量低于0.01ug/ml时停止通电；
(4)过滤并洗涤阳极板和溶液中的渣，合并洗涤液及滤液，即得除去铜离子的三元复合硫酸盐溶液；
其中，所述三元复合硫酸盐溶液为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的混合溶液。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，步骤(1)中，所述加热是将三元复合硫酸盐溶液的温度加热至20-100℃。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，在步骤(2)中，所述进行电解时，控制电压为2-3v，电流为1.0-1.5a，电流密度为30-100a/m2。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，所述三元复合硫酸盐溶液的浓度为150-200g/l。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，在所述步骤(1)前，还包括制备三元复合硫酸盐溶液的步骤：
1)称取一定质量的废旧锂电池极片，粉碎；
2)加入强碱溶液，搅拌至无气体生成，过滤；
3)滤渣用低浓度的强碱溶液打浆洗涤，过滤；
4)将滤渣加入到稀硫酸溶液中，搅拌下加入双氧水；
5)待反应完全，过滤，得三元复合硫酸盐溶液。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，所述废旧锂电池极片为正极片和负极片。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，所述强碱为naoh、koh、lioh中的一种或者多种。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，步骤2)中所述强碱溶液浓度为4-6mol/l，步骤3)中所述强碱溶液的浓度为0.05-0.15mol/l。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，所述稀硫酸的浓度为1.5-2.5mol/l。
前述的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，所述双氧水的质量分数为25-30％。
采用本发明的技术方案具有如下优点：
本发明利用金属离子的氧化还原电位的不同，当通入直流电进行电解时，氧化性较强的铜离子在阴极上首先还原成单质铜而析出，从而从溶液中去除。本发明原理简单，除铜过程中仅有少量金属钴、镍、锰的损失，铜离子含量较低时，电解时间较短，钴、镍、锰的金属损失也相对较小。
而且，由于本发明利用了电化学方法，与普通的化学方法相比，本发明无需外加其它化学试剂，不仅节约了能源，而且避免了外加试剂对环境的污染，因此，本发明更加符合绿色化学观念。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本发明提供了一种去除三元复合硫酸盐(硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰)溶液中铜离子的方法。利用电解原理，电解时阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，以碳板为阳极，以铜板为阴极进行电解，铜离子在阴极上发生还原反应生成单质铜，从而从三元复合硫酸盐溶液中除去。本发明利用各种金属活泼性顺序(氧化还原电位)的差异，电解过程中氧化性较强的铜离子先从阴极上析出，而从溶液中去除。
具体地，本发明的去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法，包括如下步骤：
(1)将浓度为150-200g/l三元复合硫酸盐溶液放入电解槽中，加热至20-100℃，其中三元复合硫酸盐溶液为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰的混合溶液；
其中，将温度设置为20-100℃可以提高反应速度，缩短反应时间。
(2)以碳板为阳极，以铜板为阴极进行电解，控制电压为2-3v，电流为1.0-1.5a，通过控制电极板在溶液中的面积，控制电流密度为30-100a/m2；
采用hb404直流电压表和hb404智能电流表，通过交流转直流设备获得实验所需电压和电流。
(3)电解过程中，每隔一段时间取样检测溶液中铜的含量，直至铜的含量低于0.01ug/ml时停止通电；
(4)过滤并洗涤阳极板和溶液中的渣，将洗涤液和滤液合并，即得除去铜离子的三元复合硫酸盐溶液。
除去铜离子的三元复合硫酸盐混合物的主要成分为niso4、coso4、mnso4，以及少量li2so4、na2so4、caso4、mgso4等。
将渣收集、水洗、烘干后称重并分析ni、co、mn的质量，进而计算出三元复合硫酸盐混合物中ni、co、mn的损失量。
其中，在步骤(1)前，还包括制备三元复合硫酸盐溶液的步骤，具体如下：
1)称取一定质量的废旧锂电池极片，采用小型粉碎机进行粉碎；
其中，锂电池极片包括正极片和负极片，正极片集流体为铝箔，负极片集流体为铜箔。
2)加入过量的4-6mol/l的naoh、koh或lioh溶液，搅拌至无气体生成，并过滤；此步骤主要是为了除去正极片中的铝。主要发生的化学反应为：
2al+2oh-+2h2o＝2alo2-+3h2↑
3)滤渣用0.05-0.15mol/l的naoh、koh或lioh溶液打浆洗涤两次，过滤得到不含铝的滤渣；
4)将滤渣加入到1.5-2.5mol/l的稀硫酸溶液中，搅拌下加入质量分数为25-30％双氧水；发生反应的化学反应方程式为：
2limo2+3h2so4+h2o2＝li2so4+2mso4+4h2o+o2↑
m代表ni、co、mn的混合物。
5)待反应完全，过滤弃去滤渣，即得三元复合硫酸盐溶液。
采用本发明的方法电解4～8h后，三元复合硫酸盐溶液中铜离子的含量可以从2200ug/ml降至0.01ug/ml以下。
本发明原理简单，能够将三元复合硫酸盐溶液中的铜离子有效地从溶液中去除，为三元复合硫酸盐溶液去除杂质铜提供了一种新的方法。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
随机称取废旧锂电池正极片300g，负极片5g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到含有1.5l5.0mol/l的naoh溶液的烧杯中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤，用0.1mol/l的naoh溶液按固液比1:3打浆洗涤两次。洗涤后的粉料缓慢加入到含有1.75l2mol/l的硫酸溶液的烧杯中，搅拌下缓慢加入约250ml质量分数为30％的双氧水。反应2h后，过滤得到体积为2l的三元复合硫酸盐溶液，经检测其中各成分的浓度为niso4：60.79g/l，coso4：63.24g/l，mnso4：64.38g/l，cu2+含量为2181ug/ml。将电解槽中水加热至95℃左右，以碳板为阳极，以铜板为阴极进行电解，控制电压2.7±0.2v，电流1.2±0.1a，并通过控制溶液与极板的接触面积，使电流密度控制在90a/m2左右。电解2h、5h和8h时分别取样测溶液中铜含量分别为1295ug/ml、149ug/ml和0(icp未检出)。
电解结束后，将溶液中阳极和溶液中的渣收集、水洗、烘干后称重并分析，其中，渣中含ni、co、mn分别为2.62g、0.88g、5.13g，其损失量分别为5.68％、1.83％、10.95％。
下面以镍为例，金属损失量的计算方法如下：
三元复合硫酸盐的体积为2l，硫酸镍的浓度为60.79g/l，
则：mniso4＝2l×60.79g/l＝121.58g
mni＝nni×mni＝nniso4×mni＝(mniso4÷mniso4)×mni
＝(121.58g÷154.69g/mol)×58.69g/mol
＝46.13g
镍的损失量＝(2.62÷46.13)×100％＝5.68％
以同样方法计算co、mn的损失量。
实施例2
随机称取废旧锂电池正极片300g，负极片3g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到盛有1.5l5.0mol/l的naoh溶液的烧杯中，搅拌下直至不再有气体生成。过滤，并用0.1mol/l的naoh溶液按固液比1:3打浆洗涤两次。洗涤后的粉料缓慢加入到盛有约1.75l2mol/l的硫酸溶液的烧杯中，搅拌，缓慢加入约250ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得三元复合硫酸盐溶液2l，经检测其中各成分的浓度为niso4：59.44g/l,coso4：43.76g/l,mnso4：70.61g/l，其中cu2+含量为1367ug/ml。电解槽中水浴加热至60℃，以碳板为阳极，以铜板为阴极进行电解，控制电压2.5±0.2v，电流1.3±0.1a，并通过控制溶液与极板的接触面积，使电流密度为60a/m2左右。在电解2h、4h和6h时分别取样测溶液中的铜含量，分别为591ug/ml、86ug/ml和0.004ug/ml。电解结束后，将溶液中阳极和溶液中的渣收集水洗烘干后称重并分析，渣中含ni、co、mn分别为1.37g、0.39g、2.37g，其损失量分别为3.04％、1.17％、4.61％。
实施例3
随机称取废旧锂电池正极片250g，负极片0.3g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到盛有1.5l5.0mol/l的naoh溶液的烧杯中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.1mol/l的naoh溶液按固液比1:3打浆洗涤两次。洗涤后的粉料缓慢加入到盛有1.8l1.5mol/l的硫酸溶液的烧杯中，搅拌，缓慢加入约200ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得三元复合硫酸盐溶液2l，经检测其中各成分的浓度为niso4：78.35g/l,coso4：33.59g/l,mnso4：52.18g/l其中cu2+含量为120ug/ml。电解槽中以碳板为阳极，以铜板为阴极室温下进行电解，控制电压2.0±0.2v，电流1.0±0.1a，并通过控制溶液与极板的接触面积，使电流密度控制在35a/m2左右。电解2h、4h分别取样测溶液中铜含量分别为36ug/ml和0(icp未检出)。电解结束后，将溶液中阳极和溶液中的渣收集水洗烘干后称重并分析，渣中含ni、co、mn分别为1.56g、0.23g、1.53g，其损失量分别为2.62％、0.90％、4.03％。
实施例4
随机称取废旧锂电池正极片250g，负极片3g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到盛有1.5l4.0mol/l的naoh溶液的烧杯中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.15mol/l的naoh溶液按固液比1:3打浆洗涤两次。洗涤后的粉料缓慢加入到盛有1.8l1.5mol/l的硫酸溶液的烧杯中，搅拌，缓慢加入约200ml质量分数为25％的双氧水，反应2h后，过滤得三元复合硫酸盐溶液2l，经检测其中各成分的浓度为niso4：77.96g/l,coso4：34.65g/l,mnso4：49.99g/l其中cu2+含量为1310ug/ml。电解槽中以碳板为阳极，以铜板为阴极电解槽中水浴加热至60℃，控制电压2.5±0.2v，电流1.3±0.1a，并通过控制溶液与极板的接触面积，使电流密度控制在70a/m2左右。电解2h、4h、6h分别取样测溶液中铜含量分别为459ug/ml、23ug/ml和0(icp未检出)。电解结束后，将溶液中阳极和溶液中的渣收集水洗烘干后称重并分析，渣中含ni、co、mn分别为1.49g、0.46g、1.21g，其损失量分别为2.51％、1.74％、3.32％。
实施例5
随机称取废旧锂电池正极片250g，负极片3g，用小型粉碎机粉碎后，缓慢加入到盛有1.5l6.0mol/l的naoh溶液的烧杯中，搅拌，直至不再有气体生成。过滤后用0.05mol/l的naoh溶液按固液比1:3打浆洗涤两次。洗涤后的粉料缓慢加入到盛有1.8l1.5mol/l的硫酸溶液的烧杯中，搅拌，缓慢加入约200ml质量分数为30％的双氧水，反应2h后，过滤得三元复合硫酸盐溶液2l，经检测其中各成分的浓度为niso4：76.94g/l,coso4：33.64g/l,mnso4：53.29g/l其中cu2+含量为1261ug/ml。电解槽中以碳板为阳极，以铜板为阴极室温下进行电解，控制电压2.0±0.2v，电流1.0±0.1a，并通过控制溶液与极板的接触面积，使电流密度控制在45a/m2左右。电解2h、4h、6h、8h分别取样测溶液中铜含量分别为713ug/ml、156ug/ml、21ug/ml和0.005ug/ml。电解结束后，将溶液中阳极和溶液中的渣收集水洗烘干后称重并分析，渣中含ni、co、mn分别为1.38g、0.22g、1.35g，其损失量分别为2.43％、0.86％、3.48％。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。