本发明涉及金属膜蚀刻液组合物、及使用上述金属膜蚀刻液组合物的显示装置用阵列基板的制造方法。
背景技术：
：半导体装置中，在基板上形成金属配线的过程通常包括基于如下工序的步骤：利用溅射等的金属膜形成工序；利用光致抗蚀剂涂覆、曝光及显影的选择性区域中的光致抗蚀剂形成工序；及蚀刻工序，并且包括在个别单元工序前后的清洗工序等。这样的蚀刻工序是指，将光致抗蚀剂作为掩模，在选择性区域中留下金属膜的工序，通常使用利用等离子体等的干式蚀刻或利用金属膜蚀刻液组合物的湿式蚀刻。一般而言，液晶显示装置包含由薄膜晶体管基板、滤色器基板、以及注入在两基板之间的液晶层形成的液晶面板。液晶层由印刷在两基板的边缘四周且包围液晶层的封止剂结合。由于液晶面板为非发光元件，因此在薄膜晶体管基板的后面设有背光单元。背光所照射的光会根据液晶分子的排列状态而调节透过量。为了向液晶层传递信号，薄膜晶体管基板上形成有配线。薄膜晶体管基板的配线包括栅极配线和数据配线。这里，栅极配线包含施加栅极信号的栅极线和薄膜晶体管的栅电极，数据配线包含与栅极配线绝缘而施加数据信号的数据线及构成薄膜晶体管的数据电极的漏电极和源电极。这样的配线可以由金属单层或合金单层构成，但为了弥补各金属或合金的缺点而获得期望的物性，也可以由多层形成。蒸镀在基板材料上的多层是通过蚀刻而图案化为配线。就蚀刻而言，有干式蚀刻和湿式蚀刻，多使用能够均匀蚀刻且生产率高的湿式蚀刻。韩国公开专利公报第10-2003-0082375号公开了一种蚀刻组合物，但随着处理张数增加所导致的蚀刻性能降低，存在发生epd(endpointdetect(终点检测)，通过肉眼观察到的蚀刻结束的时间)、侧蚀(sideetch)、锥角(taperangle)变化量增加的现象、干燥(dry)工序后垫(pad)部配线直进性降低的现象的问题。本申请人成功开发了用于解决处理张数增加所导致的上述问题的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：韩国公开专利公报第10-2003-0082375号技术实现要素：所要解决的课题本发明的目的在于，提供一种金属膜蚀刻液组合物，其与以往蚀刻液组合物相比，处理张数变化量提高，处理张数增加所导致的epd、侧蚀(sideetch)、和锥角(taperangle)变化量小，干燥工序后垫部配线直进性不降低。解决课题的方法本发明为一种金属膜蚀刻液组合物，其特征在于，包含a)过氧化氢、b)含氟化合物、c)四唑系化合物、d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、e)硫酸盐化合物、和f)多元醇型表面活性剂，上述四唑系化合物由下述通式1表示。[通式1](r1为独立地选自由具有卤素原子、氰基(-cn)、羟基(-oh)或胺基(-nh2)中的任一个取代基的取代的或非取代的、c1～c12的脂肪族烃基、-r2-o-r3、-no2、-coor4和c6～c12的芳香族烃基组成的组中的取代基，上述r2为作为(ch2)n且n为0～6的整数的亚烷基，上述r3为作为c1～c6的脂肪族烃基的取代基，上述r4为c1～c6的脂肪族烃基。)本发明提供一种显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成栅电极的步骤；b)在包含上述栅电极的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述a)步骤包括在基板上形成金属膜后利用金属膜蚀刻液组合物蚀刻上述金属膜而形成栅极配线的步骤，上述d)步骤包括形成金属膜后利用金属膜蚀刻液组合物蚀刻上述金属膜而形成源电极和漏电极的步骤，上述金属膜蚀刻液组合物包含：a)过氧化氢(h2o2)15.0～25.0重量％；b)含氟化合物0.01～1.0重量％；c)上述通式1的四唑系化合物0.1～1.0重量％；d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％；e)硫酸盐化合物0.05～5.0重量％；f)多元醇型表面活性剂1.0～5.0重量％；和g)余量的水。发明效果本发明的金属膜的金属膜蚀刻液组合物在制造显示装置用阵列基板时能够将金属薄膜和厚膜一并蚀刻，从而工序被极其简化而能够将工序收率最大化。进一步，本发明的金属膜的金属膜蚀刻液组合物能够将处理张数增加所导致的epd、侧蚀(sideetch)及锥角(taperangle)变化量最小化而有效地制造显示装置用阵列基板。具体实施方式以下，详细说明本发明的金属膜蚀刻液组合物及显示装置用阵列基板的制造方法。本发明涉及一种金属膜蚀刻液组合物，其包含a)过氧化氢(h2o2)、b)含氟化合物、c)四唑系化合物、d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、e)硫酸盐化合物、和f)多元醇型表面活性剂，尤其通过使用具有通式1所表示的特定结构的物质作为上述四唑系化合物，从而具有将处理张数增加所导致的edp、侧蚀(sideetch)及锥角(taperangle)变化量最小化的效果。[通式1](r1为独立地选自由具有卤素原子、氰基(-cn)、羟基(-oh)或胺基(-nh2)中的任一个取代基的取代的或非取代的、c1～c12的脂肪族烃基、-r2-o-r3、-no2、-coor4和c6～c12的芳香族烃基组成的组中的取代基，上述r2为作为(ch2)n且n为0～6的整数的亚烷基，上述r3为作为c1～c6的脂肪族烃基的取代基，上述r4为c1～c6的脂肪族烃基。)本发明中金属膜是在膜的构成成分中包含铜的金属膜，因而上述金属膜的概念包括：铜或铜合金的单层膜；或包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上的膜及选自由钼膜、钼合金膜、钛膜和钛合金膜组成的组中的一种以上的膜的多层膜。本说明书中公开的所谓合金膜是包含氮化膜或氧化膜的概念。金属氧化膜通常含有由axbyczo(a、b、c＝zn、cd、ga、in、sn、hf、zr、ta；x、y、z≥0)的组合而构成的三成分系或四成分系氧化物，可以用作像素电极。作为上述多层膜的例子，可以举出铜/钼膜、铜/钼合金膜、铜合金/钼合金膜、铜/钛膜等双层膜、或者三层膜。上述铜/钼膜是指包含钼层和形成在上述钼层上的铜层的膜，上述铜/钼合金膜是指包含钼合金层和形成在上述钼合金层上的铜层的膜，铜合金/钼合金膜是指包含钼合金层和形成在上述钼合金层上的铜合金层的膜，上述铜/钛膜是指包含钛层和形成在上述钛层上的铜层的膜。此外，上述钼合金层是指由选自由比如钛(ti)、钽(ta)、铬(cr)、镍(ni)、钕(nd)和铟(in)等组成的组中的一种以上金属与钼的合金形成的层。特别是，本发明的金属膜蚀刻液组合物优选可以应用于由铜或铜合金膜与钼或钼合金膜形成的多层膜。特别是，本发明的金属膜蚀刻液组合物优选可以应用于由铜或铜合金膜与钼或钼合金膜形成的多层膜。本发明中，铜系金属膜的厚度至少为且包括厚达以上的金属膜。与厚度为程度的薄膜不同，在厚度以上的厚膜的情况下，如果使用以往的蚀刻液(etchant)，则腐蚀速度慢，因此加工时间(processtime)增加。因此需要与以往蚀刻液相比更快的腐蚀速度(以上)，因而不能使用以往蚀刻液。此外，在厚膜的特性中的锥角大的情况下(锥角60°以上)，在进行后续工序时，会发生台阶覆盖(stepcoverage)不良，因此必须减小锥角，但以往蚀刻液的情况下，因锥角大而难以应用。以下，按构成要素来详细说明本发明的构成。a)过氧化氢(h2o2)本发明的金属膜蚀刻液组合物中所包含的a)过氧化氢(h2o2)是影响铜系金属膜的蚀刻的主氧化剂，该铜系金属膜的特征在于，是包含钼层和形成在上述钼层上的铜层的铜钼膜、或包含钼合金层和形成在上述钼合金层上的铜层的铜钼合金膜。相对于组合物总重量，上述a)过氧化氢(h2o2)的含量为15.0～25.0重量％，优选为18.0～23.0重量％。如果含量低于上述范围，则铜系金属膜和钼合金膜的蚀刻力可能不足而无法实现充分的蚀刻，在含量超过上述范围的情况下，因过氧化氢(h2o2)浓度过高而蚀刻液的稳定性降低。b)含氟化合物本发明的金属膜蚀刻液组合物所包含的b)含氟化合物是指能够在水中解离而释放f离子的化合物。上述b)含氟化合物是影响钼合金膜的蚀刻速度的助氧化剂，调节钼合金膜的蚀刻速度。相对于组合物总重量，上述b)含氟化合物的含量为0.01～1.0重量％，优选为0.05～0.5重量％。如果含量低于上述范围，则钼系金属膜和金属氧化物膜的蚀刻速度变慢。如果含量超过上述范围，则钼合金膜的蚀刻性能虽然提高，但蚀刻速度整体上变快，因此会明显出现底切(undercut)现象或下部层的si系下部层的蚀刻损伤(damage)。上述b)含氟化合物只要是本领域中所使用的物质就没有特别限制。但是，上述b)含氟化合物优选选自由hf、naf、nh4f、nh4bf4、nh4hf2、kf、khf2、alf3、和hbf4组成的组，但从sio2损伤(damage)方面考虑，优选为包含hf2的nh4hf2(abf)。c)四唑系化合物本发明的金属膜蚀刻液组合物所包含的上述c)四唑系化合物调节钼系金属膜及与金属氧化物膜接触的铜配线(数据配线)的蚀刻速度。上述c)四唑系化合物可以由下述通式1表示，[通式1](r1为独立地选自由具有卤素原子、氰基(-cn)、羟基(-oh)或胺基(-nh2)中的任一个取代基的取代的或非取代的、c1～c12的脂肪族烃基、-r2-o-r3、-no2、-coor4和c6～c12的芳香族烃基组成的组中的取代基，上述r2为作为(ch2)n且n为0～6的整数的亚烷基，上述r3为作为c1～c6的脂肪族烃基的取代基，上述r4为c1～c6的脂肪族烃基。)更具体而言，包含等。相对于组合物总重量，上述c)四唑系化合物的含量为0.1～1.0重量％，优选为0.1～0.8重量％。如果含量低于上述范围，则铜配线蚀刻速度增加而侵蚀防止效果降低。如果超过上述范围，则钼系金属膜和金属氧化物膜的蚀刻速度减小，因而可能存在工序时间损失。d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物本发明的金属膜蚀刻液组合物所包含的d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物阻止在保管金属膜蚀刻液组合物时可能发生的过氧化氢水的自分解反应且在蚀刻多张基板时防止蚀刻特性改变。一般而言，在使用过氧化氢水的金属膜蚀刻液组合物的情况下，保管时过氧化氢水发生自分解而其保管时间不长，还具有可能使容器爆炸的危险因素。但是，在包含上述一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的情况下，过氧化氢水的分解速度降低近10倍，有利于确保保管时间和稳定性。特别是，在铜层的情况下，当金属膜蚀刻液组合物中残留大量铜离子时，会经常发生形成钝化(passivation)膜而氧化变黑后无法被进一步蚀刻的情况，但在添加上述化合物的情况下，能够阻止此种现象。上述d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量为0.5～5.0重量％，特别优选为1.0～3.0重量％范围。在上述一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量低于上述范围的情况下，在蚀刻大量基板(约500张)后会因形成钝化膜而不易获得充分的工序余量。此外，在上述d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的含量超过上述范围的情况下，由于钼或钼合金的蚀刻速度变慢，因此在铜钼膜或铜钼合金膜的情况下会发生钼或钼合金膜的残渣问题。上述一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物可以举出丙氨酸(alanine)、氨基丁酸(aminobutyricacid)、谷氨酸(glutamicacid)、甘氨酸(glycine)、亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)、氨三乙酸(nitrilotriaceticacid)和肌氨酸(sarcosine)等。并且其中最优选为亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)。e)硫酸盐化合物本发明的金属膜蚀刻液组合物中所包含的e)硫酸盐化合物是调节cu表面的氧化电位而使铜膜的蚀刻速度增大的成分。如果本发明的金属膜蚀刻液组合物中不存在上述e)硫酸盐化合物，则蚀刻速度非常慢而蚀刻轮廓可能不良。相对于组合物总重量，上述e)硫酸盐化合物的含量为0.05～5.0重量％，特别优选含量为0.1～3.0重量％范围。在上述e)硫酸盐化合物的含量低于上述范围的情况下，蚀刻速度非常慢而可能发生蚀刻轮廓不良和工序时间损失。在上述e)硫酸盐化合物的含量超过上述范围的情况下，铜或铜合金膜的蚀刻速度过快或锥角过大而容易发生台阶覆盖(stepcoverage)不良，因此难以应用于厚膜。上述e)硫酸盐化合物可以举出硫酸铵(ammoniumsulfate)、硫酸钠(sodiumsulfate)、硫酸钾(potassiumsulfate)、硫酸镁(magnesiumsulfate)、硫酸锂(lithiumsulfate)等。f)多元醇型表面活性剂本发明的金属膜蚀刻液组合物中所包含的f)多元醇型表面活性剂发挥使表面张力降低而提高蚀刻均匀性的作用。此外，上述f)多元醇型表面活性剂通过包围蚀刻铜膜后在蚀刻液中溶出的铜离子，从而抑制铜离子的活度，抑制过氧化氢的分解反应。如果这样降低铜离子的活度，则在使用蚀刻液期间能够稳定地进行工序。相对于组合物总重量，上述f)多元醇型表面活性剂的含量为1.0～5.0重量％，优选为1.5～3.0重量％。在上述f)多元醇型表面活性剂的含量低于上述范围的情况下，可能发生蚀刻均匀性降低，过氧化氢的分解加快的问题。如果上述f)多元醇型表面活性剂的含量超过上述范围，则存在产生大量泡沫的缺点。上述f)多元醇型表面活性剂可以举出甘油(glycerol)、三乙二醇(triethyleneglycol)和聚乙二醇(polyethyleneglycol)等。并且其中优选为三乙二醇(triethyleneglycol)。此外，除了上述成分以外，可以进一步添加通常的添加剂，作为添加剂，从蚀刻(etch)斜面改善以及锥角调节的效果考虑，可以举出包含柠檬酸、酒石酸等的有机酸，相对于组合物总重量，其含量为0.1～5.0重量％，尤其优选为0.5～3.0重量％。本发明提供一种显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成栅电极的步骤；b)在包含上述栅电极的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述a)步骤包括在基板上形成金属膜后利用金属膜蚀刻液组合物蚀刻上述金属膜而形成栅极配线的步骤，上述d)步骤包括形成金属膜后利用金属膜蚀刻液组合物蚀刻上述金属膜而形成源电极和漏电极的步骤，上述金属膜蚀刻液组合物包含：a)过氧化氢(h2o2)15.0～25.0重量％；b)含氟化合物0.01～1.0重量％；c)上述通式1的四唑系化合物0.1～1.0重量％；d)一分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物0.5～5.0重量％；e)硫酸盐化合物0.05～5.0重量％；f)多元醇型表面活性剂1.0～5.0重量％；和g)余量的水。本发明中所使用的各构成成分可以利用通常公知的方法来制造，本发明的金属膜蚀刻液组合物优选具有用于半导体工序的纯度。以下，通过实施例来更详细说明本发明。但是，下述实施例用于更具体地说明本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。下述实施例可以在本发明的范围内由本领域的技术人员进行合适的修改、变更。实施例和比较例：金属膜蚀刻液组合物的制造按照下述表1中示出的组成制造实施例1～6、比较例1～5的蚀刻液组合物6kg。[表1]区分h2o2abf5-atazimzmtambtapatacetaatzidaasteg实施例120.00.10.32.51.02.0实施例220.00.10.62.51.02.0实施例320.00.10.32.51.02.0实施例420.00.10.22.51.02.0实施例520.00.10.52.51.02.0实施例620.00.10.12.51.02.0比较例118.00.10.12.50.82.0比较例223.00.10.22.50.82.0比较例318.00.10.12.50.52.0比较例423.00.10.32.50.52.0比较例523.00.10.3(注)abf：氟化氢铵；teg：三乙二醇；mta：1-甲基-1h-四唑-5-胺；mbta：1-(2-甲基丁基)-1h-四唑-5-胺；pata：1-(3-氨基丙基)-1h-四唑-5-胺；ceta：1-(2-氯乙基)-1h-四唑-5-胺；atz：5-氨基四唑；ida：亚氨基二乙酸；as：硫酸铵；5-ataz：5-氨基三唑；imz：咪唑实验例：蚀刻特性确认实验分别使用实施例1～6、比较例1～5的蚀刻液组合物实施蚀刻工序。使用喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)，蚀刻工序时，蚀刻液组合物的温度设为约33℃左右。蚀刻时间可以根据蚀刻温度的不同而不同，但lcd蚀刻工序中通常以50～80秒程度进行。使用sem(日立公司产品，型号名s-4700)检测上述蚀刻工序所蚀刻的铜系金属膜的轮廓截面，将结果记载在下述表2中。对于蚀刻工序中所使用的铜系金属膜，使用cu/mo-ti5000/薄膜基板。测定随cu浓度变化的侧蚀(μm)变化量。锥角是指cu斜面的斜率，侧蚀是指蚀刻后所测定的光致抗蚀剂末端与下部金属末端之间的距离。如果侧蚀量发生改变，则tft驱动时会使信号传递速度发生改变而产生斑纹，因此优选使侧蚀变化量和t/a变化量最小化。本评价中，当满足侧蚀变化量为±0.1μm以下的条件和锥角变化量为±10°以下的条件时，定为可以将蚀刻液组合物持续用于蚀刻工序并进行实验。[表2](注)○:良好、△：普通、×：不良。从表2可知，实施例1～6的蚀刻液组合物均显示良好的蚀刻特性。详细而言，利用实施例1的蚀刻液组合物将铜系薄膜金属膜蚀刻而获得的蚀刻轮廓和直进性优异，也没有产生mo、ti残渣。此外，显示出侧蚀(sideetch)变化量为±0.1μm以下，锥角(taperangle)的变化量也为6度这样的十分优异的性能。比较例1～5中，随处理张数变化的侧蚀(sideetch)变化量为±0.27μm以上，变化量大，组合物在蚀刻工序中可被使用的时间缩短，且锥角(taperangle)变化量为19°以上，因此随着工序进行会发生后续工序的收率降低的问题。当前第1页12