本发明涉及一种新型工业循环冷水系统预膜剂及其制备方法，属于工业水处理技术领域。
背景技术：
工业循环冷水系统无论是新投运系统还是已经投入运行的系统，一般都需要定期进行清洗和预膜，从而除去管道水侧的粘泥、污垢、油污等不利于系统稳定运行的杂质。其中预膜常见的药剂为预膜剂，常用预膜剂配方为三聚磷酸钠和一水硫酸锌以4:1比例配制，投加浓度一般为200mg/l，需要循环水系统ph值6.0-7.0。
但实际使用上述预膜剂完成预膜后，必须尽快排污，否则由于循环冷水系统内总磷酸（以po43—计）含量极高，易形成新的ca3（po4）2沉淀而造成二次成垢，由此，对系统提出了短时间迅速排污的要求；同时，使用上述预膜剂完成预膜后，预膜排污液中总磷酸（以po43—计）含量极高（约为50-60mg/l）,远远高于国家强制排放标准的不起过1.5mg/l。排污水直接外排会造成水体严重污染，回用也会对下一步处理造成处理压力；按现有常用配方的预膜剂，预膜过程中需要使用硫酸调节ph至6.0-7.0，由于系统在不停车情况下，需要不断补充水进来满足系统运行需求，导致系统ph值在运行过程中不稳定，必须适时监测并补加硫酸控制ph值，由此，现有工业循环冷水系统使用的预膜剂预膜过程中或预膜会引发较多新的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是现有工业循环冷水系统的预膜剂预膜过程后排污量大，预膜排污液难以达标排放要求，以及预膜过程中必须进行适时监测，提供一种新型工业循环冷水系统预膜剂及其制备方法，使用预膜剂完成预膜后，排污处理快且完全彻底，预膜过程后排污量小，预膜排污液中总磷酸含量低，不形成新的二次成垢，达标排污标准，实现正常运行条件下ph尽量稳定，不受正常补充水带来的水质变化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种新型工业循环冷水系统预膜剂，其特征在于：由下列原料配比（按重量百分比）：磷酸二氢锌24~30份、氯化钙5~8份、稀释硫酸20~28份，甲基苯并三氮唑5~10份、聚天冬胺酸5~15份、乙二胺三乙酸2~3份、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物15~20份、聚羧酸减水剂0.5~1份，去离子水40~55份，经配制加工制成预膜剂，其中，稀释硫酸体积浓度为50%。
一种新型工业循环冷水系统预膜剂的制备方法，其工艺步骤如下：
1）将磷酸二氢锌、无水氯化钙、甲基苯并三氮唑、聚天冬胺酸、乙二胺三乙酸、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、聚羧酸减水剂按重量配比混匀后加入反应釜中；
2）添加少量去离子水至反应釜中将所述原料淹没，并开启搅拌使物料充分混匀；
3）将反应釜升温至45~50℃，并开启循环水保温；
4）往反应釜中缓慢滴加浓度为50%的稀释硫酸18~23份，直至原料完全溶解；
5）继续补滴加2~5份稀释硫酸，待物料完全冷却后，再加剩下的去离子水；
6）上述原料完全溶解，保持搅拌、循环水保温45~50分钟至完成制备预膜剂。
所述预膜剂对系统的腐蚀率低于：碳钢≤0.2g/m2·h；不锈钢、紫铜、铜合金、铝及铝合金≤0.05g/m2·h。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明新型工业循环冷水系统预膜剂采用的原料磷酸二氢锌在水体中溶解度很小，必须在酸性溶液中才能增加溶解；而由强酸提供酸度则易导致系统腐蚀或破坏膜，由弱酸提供酸度则会导致用量大幅度提升从而引起生产制造成本的大幅度上升，为此，使用浓度为50%稀释硫酸和聚羧酸减水剂混合，能使磷酸二氢锌大量溶解且不造成系统腐蚀或破坏膜的低制造成本方法。
2、本发明新型工业循环冷水系统预膜剂制备方法，采用磷酸二氢锌、无水氯化钙，加甲基苯并三氮唑、聚天冬胺酸、乙二胺三乙酸、磺化苯乙烯马来酸酐共聚物、加少量去离子水充分搅拌混匀；滴加稀释硫酸，原料完全溶解，保持搅拌、循环水保温45~50分钟至完成制备预膜剂，使用预膜过程后排污量小，排污处理时间短而迅速且完全彻底，预膜剂对系统的腐蚀率降低，预膜排污液中总磷酸含量低，不形成新的二次成垢，经过简单处理即能实现外排达到环保要求。
3、本发明新型工业循环冷水系统预膜剂采用磷酸二氢根离子和促进磷酸二氢锌溶解投加的酸形成共轭酸碱缓冲体系，从而保证药剂能够在复杂的运行状况下稳定系统ph值的能力，改变传统循环冷水系统预膜过程中需要使用硫酸调节ph至6.0-7.0，在不停车情况下，需要不断补充水进来满足系统运行需求，解决了现有技术中循环冷水系统ph值在运行过程中不稳定，必须适时监测并补加硫酸控制ph值的问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1：
一种新型工业循环冷水系统预膜剂，该预膜剂的原料及配比（按重量百分比）：磷酸二氢锌30份、氯化钙5份、硫酸25份，甲基苯并三氮唑5份，聚天冬胺酸5份，乙二胺三乙酸3份，磺化苯乙烯马来酸酐共聚物15份，聚羧酸减水剂0.5份，去离子水40份，将硫酸稀释为体积浓度50%的稀释硫酸，经配制加工制成预膜剂。
其工艺步骤如下：
1）将磷酸二氢锌和无水氯化钙按重量配比混匀后加入反应釜中；
2）添加少量去离子水至反应釜中将所述原料淹没，并开启搅拌使物料充分混匀；
3）将反应釜升温至45℃，并开启循环水保温；
4）往反应釜中缓慢滴加浓度为50%的稀释硫酸18份，直至原料完全溶解；
5）继续补滴加2份稀释硫酸，待物料完全冷却后，再加剩下的去离子水；
6）上述原料完全溶解，保持搅拌、循环水保温45分钟至完成制备预膜剂。
实施例2：
一种新型工业循环冷水系统预膜剂，该预膜剂的原料及配比（按重量百分比）：磷酸二氢锌25份、氯化钙7份、硫酸23份，甲基苯并三氮唑8份，聚天冬胺酸10份，乙二胺三乙酸2份，磺化苯乙烯马来酸酐共聚物18份，聚羧酸减水剂0.8份，去离子水45份，将硫酸稀释为体积浓度50%的稀释硫酸，经配制加工制成预膜剂。
其工艺步骤如下：
1）将磷酸二氢锌和无水氯化钙按重量配比混匀后加入反应釜中；
2）添加少量去离子水至反应釜中将所述原料淹没，并开启搅拌使物料充分混匀；
3）将反应釜升温至46℃，并开启循环水保温；
4）往反应釜中缓慢滴加浓度为50%的稀释硫酸22份，直至原料完全溶解；
5）继续补滴加3份稀释硫酸，待物料完全冷却后，再加剩下的去离子水；
6）上述原料完全溶解，保持搅拌、循环水保温46分钟至完成制备预膜剂。
实施例3：
一种新型工业循环冷水系统预膜剂，该预膜剂的原料及配比（按重量百分比）：磷酸二氢锌24份、氯化钙6份、硫酸22份，甲基苯并三氮唑10份，聚天冬胺酸15份，乙二胺三乙酸2份，磺化苯乙烯马来酸酐共聚物20份，聚羧酸减水剂1份，去离子水48份，将硫酸稀释为体积浓度50%的稀释硫酸，经配制加工制成预膜剂。
其工艺步骤如下：
1）将磷酸二氢锌和无水氯化钙按重量配比混匀后加入反应釜中；
2）添加少量去离子水至反应釜中将所述原料淹没，并开启搅拌使物料充分混匀；
3）将反应釜升温至45℃，并开启循环水保温；
4）往反应釜中缓慢滴加浓度为50%的稀释硫酸20份，直至原料完全溶解；
5）继续补滴加4份稀释硫酸，待物料完全冷却后，再加剩下的去离子水；
6）上述原料完全溶解，保持搅拌、循环水保温45分钟至完成制备预膜剂。
一、本发明新型工业循环冷水系统预膜剂的制备及检验，具体实验步骤如下：
1、按照顺序搭建好合成试验台（从下至上依次为：可升降式铁架台、保温套、三口烧瓶、温度计、滴加漏斗、冷凝管、固定阀、搅拌器等）；
2、稀释浓硫酸至浓度为50%；
3、按照下表1所述剂量投加磷酸二氢锌和无水氯化钙，并添加少量去离子水至将上述两种物料完全淹没；
4、开启搅拌和循环水，开启保温套升温至45℃，随后保温至试验完全结束；
5、缓慢滴加体积浓度50%的稀释硫酸，直至物料完全溶解，并继续滴加稀释硫酸；
6、以物料完全溶解为起始时间，保持搅拌、冷凝水、保温45分钟；
7、反应结束后观察物料有无析出，有析出则从步骤4重新操作，无析出则结束反应，将原料从三口烧瓶中倒出，加水稀释至指定重量，冷却备用。
表1：主要原料配比一览
注：表1中硫酸为体积浓度50%的稀释硫酸溶液的质量；
表2：预膜剂产品检验报告
二、试验室预膜验证报告
本发明新型工业循环冷水系统预膜剂使用下述两种方式检测预膜效果：
发1：经预膜后挂片用滤纸吸干，用肉眼观察试片表面应有明显五彩色晕。
法2：将5%硫酸铜溶液滴于经预膜处理及未作预膜处理试片上，同时测定试片上出现的红点所需时间，二者时间差越长，表示预膜效果良好，一般二者时间差大于10s为良好。
现将所得制得产品采用实验室预膜条件（分别使用在软水、高碱度水、高硬度水中使用碳钢和不锈钢试片）预膜观察成膜效果，得到下述结果：
1）预膜剂浓度选择试验报告
为了选择较好的预膜剂浓度，首先在以软水为试验水、碳钢试片为试验材料，进行预膜剂浓度选择试验。
根据上述结果，我们选择了以150ppm投加浓度，进行下一组试验，主要针对不同类型循环水和不同材质预膜效果对比。
2）肉眼观察预膜效果
以150ppm投加浓度，对比新型预膜剂在不同水介质、不同介质面上成膜效果。
3）对比时间差观察预膜效果
4）预膜残留液总磷含量（以po43—计）检测
本发明新型预膜剂，与以前的预膜剂相比，预膜效果未降低，水体中总磷含量远低于同等条件下使用以往的预膜剂的水体中总磷含量，这将使得同等施工条件下排污量大大减少。同时因为水体中总磷含量较低，那么排出去的污水中总磷含量也会较低，这对于水的循环回收利用，也大幅度降低了处理压力。
综上，新型预膜剂在试验室内基本达到了预期：1）预膜效果不降低；2）降低了预膜液水体中总磷含量；3）降低了预膜完成后排污量；4）降低了排放污水进一步处理的压力。
由此可见，1）预膜期间药剂对系统的腐蚀率应降低至以下水平：碳钢：0.2g/m2·h以下；不锈钢、紫铜、铜合金、铝及铝合金：0.05g/m2·h；
2）预膜过程中的监测试片表面应出现一层蓝色的光晕膜；同时将5%硫酸铜溶液滴于经预膜处理及未作预膜处理试片上，同时测定试片上出现的红点所需时间，二者时间差必须大于10s，越长越好。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。