本发明属于铜基金属表面防护膜制备工艺
技术领域：
，具体涉及一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法。
背景技术：
：铜是一种重要的金属材料，由于其良好的导电性和导热性而广泛应用于电子工业和化学工业。近年来，在电子行业与通讯行业中，为了降低成本，以铜代替金银为材料的电子元器件与镀铜通讯模块大规模应用于通讯基站设备建设。由于金属铜的化学性质相对较为活泼，因而在自然环境中易与空气中的o2、h2o和co2等发生反应，在其表面生成氧化产物或者表面被腐蚀，从而导致电子元器件接触电阻增大，这样不仅防碍了铜在电子行业中的应用，还有可能引发事故，造成一定的经济损失。因此，铜及镀铜电子元器件的表面防护目前成为了备受关注的研究课题。在适用于铜及镀铜电子元器件表面电气性能的前提下，为了解决其表面防护问题，目前主要采用以下几种手段：第一是采用苯并三氮唑(bta)类的铜缓蚀剂，其主要的防护机理为：bta先和表面铜离子配位形成的[cu(i)bta]n聚合物结构，之后再和吸附的bta共同组成的防护层，bta防护层为多分子吸附层。该方法虽然技术成熟，操作简便，但是其形成的防护层不均匀，抗盐雾性能不佳，电导率低。故不适用于电气性能要求较高的电子元件；第二是采用咪唑啉类的化合物，使铜表面生成一层均匀致密的钝化膜，达到防护的目的，此方法虽然能使铜表面生成均匀致密的钝化膜，但生成的膜层厚度较大，极大的增加铜表面的接触电阻，同时，一旦钝化膜有缺陷，则会造成以缺陷为中心快速向周边腐蚀，另外，该钝化膜的耐盐雾性能较差，因此也不适应铜及镀铜电子元器件表面防护的要求；第三是采用长链的自组装单分子膜技术，自组装分子(长链烷基硫醇)可以在比较温和的条件下通过化学键相互作用自发吸附在铜及镀铜表面，形成取向和排列紧密的有序单层分子膜，在不影响其表面电气性能的条件下，隔绝空气中的腐蚀介质，达到防护的目的，但是，该方法早期使用的是有机溶剂体系，由于voc以及对大气臭氧层的破坏作用，绝大部分已经淘汰，而目前使用最广泛的水溶液体系中，对于长链烷基硫醇起增溶作用的表面活性剂，其种类及分子结构、用量以及操作条件等对铜表面形成自组装单分子膜的性能都具有较大的影响，因此，该方法形成的防护膜重复性差且稳定性低。技术实现要素：本发明的目的是提供一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，解决了铜基金属工件表面防护膜稳定性差的问题。本发明所采用的技术方案是，一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，利用稀硫酸溶液对铜基金属工件表面进行活化处理；步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在2-巯基乙胺溶液中进行吸附反应；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应；其中，混合分散液由质量比为1：3.6～4：6～8的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和0.5mol/lnaoh溶液组成；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在70℃～75℃的超纯水中浸泡50min～60min，之后在烘箱中烘干，即可在铜基金属工件表面形成氧化石墨烯防护膜。本发明的特点还在于，步骤1中，稀硫酸溶液的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l，活化处理的时间为2min～4min。步骤2中，2-巯基乙胺溶液的浓度为0.3mol/l～0.35mol/l，反应温度为50℃～55℃，反应时间为1.5h～2h。步骤3中，反应时间为1.5h～2h，反应温度为-5℃～-8℃。步骤3中，使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液；其中，石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾的质量比为1.6：90～110：18～22：4～6；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液进行氧化反应，反应时间为15min～20min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：2.8～3；步骤3.3，经步骤3.2后，将溶液的ph调至5.5～6.8，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中烘干，得到氧化石墨烯；其中，调节溶液ph时采用1mol/lna2co3溶液，烘干温度为50℃～55℃，烘干时间为30min～40min；步骤3.4，将步骤3.3中制得的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺溶液中，得到氧化石墨烯分散液；步骤3.5，将步骤3.4中氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中进行反应；步骤3.6，经步骤3.5后，将反应后的溶液在150℃～155℃条件下加热蒸干，之后将得到的固体物质用四氢呋喃洗涤三次，放入烘箱中烘干，即可得到边缘酰氯化的氧化石墨烯。步骤3.1中，加热温度为50℃～60℃，加热时间为5h～6h，石墨粉的粒径为400nm～600nm。步骤3.4中，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5～4。步骤3.5中，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1：8～10，反应时间为22h～24h，反应温度为60℃～65℃。步骤3.6中，烘干温度为60℃～65℃，烘干时间为30min～35min。步骤4中，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为30min～40min。本发明的有益效果是，采用层层自组装的技术方法，使用2-巯基乙胺自组装膜作为基础层结构，将边缘酰氯化的氧化石墨烯通过肽键(共价键)进一步组装在2-巯基乙胺的基础层结构上，形成性能稳定、结构完整的纳米防护膜，同时，2-巯基乙胺能较好的溶解于水中，且氧化石墨烯也能很好的在水中分散，避免了使用各种类型表面活性剂作为助溶剂对形成自组装膜的影响。附图说明图1是本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法中防护膜的形成机理图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，利用稀硫酸溶液对铜基金属工件表面进行活化处理；其中，稀硫酸溶液的浓度为0.2mol/l～0.3mol/l，活化处理的时间为2min～4min。步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在2-巯基乙胺溶液中进行吸附反应；其中，2-巯基乙胺溶液的浓度为0.3mol/l～0.35mol/l，反应温度50℃～55℃，反应时间1.5h～2h；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应；其中，反应时间为1.5h～2h，反应温度为-5℃～-8℃；混合分散液由质量比为1：3.6～4：6～8的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和0.5mol/lnaoh溶液组成，且使用的混合分散液，按如下步骤配制：步骤a：在-5℃的条件下将边缘酰氯化的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到分散液，超声分散的时间为10min～15min；步骤b：经步骤a后，向分散液中加入0.5mol/lnaoh溶液，搅拌均匀，即可配制得到混合分散液；边缘酰氯化的氧化石墨烯容易发生水解，因此，该酰胺化反应必须在低温下进行，且以naoh溶液作为缚酸剂；使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液；其中，石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾的质量比为1.6：90～110：18～22：4～6，加热温度为50℃～60℃，加热时间为5h～6h，石墨粉的粒径为400nm～600nm；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液进行氧化反应；其中，反应时间为15min～20min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：2.8～3；步骤3.3，经步骤3.2后，将溶液的ph调至5.5～6.8，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中烘干，得到氧化石墨烯；其中，调节溶液ph时采用1mol/lna2co3溶液，烘干温度为50℃～55℃，烘干时间为30min～40min；氧化石墨烯中的碳氧比为1：0.32～0.4，氧化石墨烯的片层数为3层～5层；步骤3.4，将步骤3.3中制得的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5～4；步骤3.5，将步骤3.4中制得的氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中进行反应；其中，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1：8～10，反应时间为22h～24h，反应温度为60℃～65℃；步骤3.6，经步骤3.5后，将反应后的溶液在150℃～155℃条件下加热蒸干，之后将得到的固体物质用四氢呋喃洗涤三次，放入烘箱中烘干，即可制得边缘酰氯化的氧化石墨烯；其中，烘干温度为60℃～65℃，烘干时间为30min～35min；该步骤中，将反应后的溶液加热的目的是将过量的氯化亚砜及二甲基甲酰胺溶剂去除；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在70℃～75℃的超纯水中浸泡50min～60min，之后在烘箱中烘干，即可在铜基金属工件表面形成氧化石墨烯防护膜；其中，烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为30min～40min。本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，该防护膜的形成机理，如图1所示；首先，将表面活化后的铜基金属工件浸泡在2-巯基乙胺溶液中，由于2-巯基乙胺中含有巯基，属于烷基硫醇类的功能分子，巯基和铜基金属表面形成的化学键自发吸附在铜基金属工件表面，形成自组装单分子膜，改变了铜基金属工件的表面结构，形成基础防护层，其反应方程式如式(1)所示：h2nch2ch2sh+cu→h2nch2ch2s-cu+1/2h2(1)之后，将铜基金属工件浸渍在边缘酰氯化的氧化石墨烯的混合分散液中进行酰胺化反应，由于氧化石墨烯特有的结构和组成，使其可以在溶液或界面处进行自组装，自组装的驱动力来源于氧化石墨烯片层间的范德华力、π-π堆积作用以及官能团间的静电作用，因而能组装成单层或多层的大面积膜或三维的网络结构。虽然氧化石墨烯边缘存在较多的羟基、羧基，它们能够成为较好的反应活性位，但是由于其反应活性位无法牢固的吸附在铜基金属表面，且与基础层上的胺基反应条件苛刻，因此必须对氧化石墨烯边缘的功能化反应位进行改性，而加入过量socl2与氧化石墨烯进行冷凝回流反应来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯是目前最成熟和最便捷的改性方法之一，且在反应完成后，过量的socl2通过加热蒸馏的方式以so2和cl2的形式排出，其反应方程式如式(2)所示：最后，由于酰氯与胺基的反应条件非常温和，因此将吸附了巯基乙胺的铜基金属工件表面浸渍在边缘酰氯化的氧化石墨烯的分散液中进行酰胺化反应，在铜基金属工件表面就可得到2-巯基乙胺-氧化石墨烯的层层自组装防护膜，其反应方程式如式(3)所示：-cocl+h2nch2-→-co-hnch2-+hcl(3)本发明采用层层自组装的技术方法，使用2-巯基乙胺自组装膜作为基础层结构，将边缘酰氯化的氧化石墨烯通过肽键(共价键)进一步组装在2-巯基乙胺的基础层结构上，形成性能稳定、结构完整的纳米防护膜，同时，2-巯基乙胺能较好的溶解于水中，且氧化石墨烯也能很好的在水溶液中分散，因此避免了使用各种类型表面活性剂作为助溶剂对形成自组装膜的影响。本发明的方法中2-巯基乙胺分子比较的长链烷基硫醇(c16～c18)链长的大大缩短，且同时氧化石墨烯的导电性较好，因此，制备的氧化石墨烯/2-巯基乙胺自组装纳米防护膜对铜及镀铜电子元器件的表面导电性无任何影响；同时，由于氧化石墨烯的片层结构，具有石墨的润滑性能，因此增强了铜基金属表面的润滑性，改善铜基金属工件在装配过程中的操作条件。本发明方法制备的防护膜具有较高的稳定性、较高的润滑性以及良好的导电性，且制备工艺简单。实施例1本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，用浓度为0.2mol/l稀硫酸溶液将铜基金属工件的表面进行活化处理2min；步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在浓度为0.3mol/l的2-巯基乙胺溶液中，在50℃条件下吸附反应1.5h；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应，反应时间为1.5h，反应温度为-5℃，混合分散液由质量比为1：3.6：6的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和0.5mol/lnaoh溶液组成，且使用的混合分散液，按如下步骤配制：步骤a：在-5℃的条件下将边缘酰氯化的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到分散液，超声分散的时间为10min；步骤b：经步骤a后，向分散液中加入0.5mol/lnaoh溶液，搅拌均匀，即可配制得到混合分散液；使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将质量比为1.6：100：20：5的石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液，加热温度为50℃，加热时间为6h，石墨粉的粒径为400nm；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液进行氧化反应，反应时间为15min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：2.8；步骤3.3，经步骤3.2后，采用1mol/lna2co3溶液将反应后液体的ph调至5.5，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中在50℃下烘干30min，得到氧化石墨烯；步骤3.4，将步骤3.3中得到的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5；步骤3.5，将步骤3.4中氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中在60℃条件下反应22h，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1:8；步骤3.6，待步骤3.5完成后，将反应后的溶液在150℃条件下加热蒸干，之后将剩余的固体物质用四氢呋喃洗涤三次，放入烘箱中在60℃条件下烘干30min，即可制得边缘酰氯化的氧化石墨烯；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在70℃的超纯水中浸泡50min，之后放入烘箱中在70℃下烘干30min，即可得到铜基金属工件表面氧化石墨烯自组装防护膜。实施例2本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，利用浓度为0.2mol/l稀硫酸溶液对铜基金属工件表面进行活化处理3min；步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在浓度为0.3mol/l的2-巯基乙胺溶液中，在50℃条件下吸附反应1.5h；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应，反应时间为1.5h，反应温度为-5℃，混合分散液由质量比为1：3.8：8的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和0.5mol/lnaoh溶液组成，且使用的混合分散液，按如下步骤配制：步骤a：在-5℃的条件下将边缘酰氯化的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到分散液，超声分散的时间为12min；步骤b：经步骤a后，向分散液中加入0.5mol/lnaoh溶液，搅拌均匀，即可配制得到混合分散液；使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将质量比为1.6：90：18：4的石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液，加热温度为50℃，加热时间为6h，石墨粉的粒径为500nm；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液进行氧化反应18min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：3；步骤3.3，经步骤3.2后，采用1mol/lna2co3溶液将反应后溶液的ph调至5.5，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中在50℃下烘干35min，得到氧化石墨烯；步骤3.4，将步骤3.3中得到的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5；步骤3.5，将步骤3.4中氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中在60℃条件下反应22h，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1：9；步骤3.6，待步骤3.5完成后，将反应后溶液在150℃条件下加热蒸干，之后将剩余的固体物质用四氢呋喃进行洗涤三次，放入烘箱中在60℃条件下烘干30min，即可得到边缘酰氯化的氧化石墨烯；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在70℃的超纯水中浸泡50min，之后放入烘箱中在60℃条件下烘干30min，即可在铜基金属工件表面形成氧化石墨烯防护膜。实施例3本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，利用浓度为0.3mol/l稀硫酸溶液对铜基金属工件的表面进行活化处理2min；步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在浓度为0.35mol/l的2-巯基乙胺溶液中，在50℃条件下吸附反应2h；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应，反应时间为2h，反应温度为-7℃，混合分散液由质量比为1：4：7的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和0.5mol/lnaoh组成，且使用的混合分散液，按如下步骤配制：步骤a：在-5℃的条件下将边缘酰氯化的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到分散液，超声分散的时间为10min；步骤b：经步骤a后，向分散液中加入0.5mol/lnaoh溶液，搅拌均匀，即可配制得到混合分散液；使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将质量比为1.6：100：20：5的石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液，加热温度为50℃，加热时间为6h，石墨粉的粒径为450nm；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液氧化反应20min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：3；步骤3.3，经步骤3.2后，采用1mol/lna2co3溶液将反应后溶液的ph调至6，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中在55℃下烘干35min，得到氧化石墨烯；步骤3.4，将步骤3.3中得到的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5；步骤3.5，将步骤3.4中氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中在60℃条件下反应22h，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1：10；步骤3.6，待步骤3.5完成后，将反应后溶液在152℃条件下加热蒸干，将得到的固体物质用四氢呋喃洗涤三次，放入烘箱中在65℃条件下烘干30min，即可得到边缘酰氯化的氧化石墨烯；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在70℃的超纯水中浸泡50min，之后放入烘箱中在60℃条下烘干30min，即可在铜基金属表面形成氧化石墨烯防护膜。实施例4本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，利用浓度为0.25mol/l稀硫酸溶液对铜基金属工件的表面进行活化处理4min；步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在浓度为0.35mol/l的2-巯基乙胺溶液中，在50℃条件下吸附反应2h；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应，反应时间为2h，反应温度为-7℃，混合分散液由质量比为1：4：8的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和naoh溶液组成，且使用的混合分散液，按如下步骤配制：步骤a：在-5℃的条件下将边缘酰氯化的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到分散液，超声分散的时间为15min；步骤b：经步骤a后，向分散液中加入0.5mol/lnaoh溶液，搅拌均匀，即可配制得到混合分散液；使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将质量比为1.6：100：20：6的石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液，加热温度为50℃，加热时间为6h；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液氧化反应20min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：3；步骤3.3，经步骤3.2后，采用1mol/lna2co3溶液将反应后溶液的ph调至6.5，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中在55℃下烘干40min，得到氧化石墨烯；步骤3.4，将步骤3.3中得到的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5；步骤3.5，将步骤3.4中氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中在60℃条件下反应22h，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1：10；步骤3.6，待步骤3.5完成后，将反应后溶液在150℃条件下加热蒸干，之后将得到的固体物质用四氢呋喃洗涤三次，放入烘箱中在65℃条件下烘干30min，即可得到边缘酰氯化的氧化石墨烯；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在75℃的超纯水中浸泡50min，之后放入烘箱中在60℃条件下烘干30min，即可在铜基金属工件表面形成氧化石墨烯防护膜。实施例5本发明一种在铜基金属表面制备氧化石墨烯防护膜的方法，具体步骤如下：步骤1，利用浓度为0.3mol/l稀硫酸溶液对铜基金属工件的表面活化处理3min；步骤2，将步骤1中活化处理后的铜基金属工件浸渍在浓度为0.35mol/l的2-巯基乙胺溶液中，在50℃条件下吸附反应2h；步骤3，经步骤2后，将铜基金属工件浸渍在新配制的混合分散液中进行酰胺化反应，反应时间为2h，反应温度为-7℃，混合分散液由质量比为1：4：8的边缘酰氯化的氧化石墨烯、四氢呋喃和0.5mol/lnaoh组成，且使用的混合分散液，按如下步骤配制：步骤a：在-5℃的条件下将边缘酰氯化的氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃中得到分散液，超声分散的时间为15min；步骤b：经步骤a后，向分散液中加入0.5mol/lnaoh溶液，搅拌均匀，即可配制得到混合分散液；使用的边缘酰氯化的氧化石墨烯，按如下步骤进行制备：步骤3.1，石墨烯的制备：将质量比为1.6：110：22：6的石墨粉、浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和高锰酸钾均匀混合后加热得到共混液，加热温度为50℃，加热时间为6h；步骤3.2，经步骤3.1后，向共混液中加入质量分数为30％h2o2溶液氧化反应20min，共混液与h2o2溶液的体积比为1：3；步骤3.3，经步骤3.2后，采用1mol/lna2co3溶液将反应后溶液的ph调至6.8，之后将溶液用0.22μm的水性微孔滤膜过滤，收集滤液后放入烘箱中在55℃下烘干40min，得到氧化石墨烯；步骤3.4，将步骤3.3中得到的氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：3.5；步骤3.5，将步骤3.4中氧化石墨烯分散液和氯化亚砜加入到冷凝回流反应釜中在65℃条件下反应24h，氧化石墨烯分散液和氯化亚砜的质量比为1：9；步骤3.6，待步骤3.5完成后，将反应后的溶液在155℃条件下加热蒸干，之后将得到的固体物质用四氢呋喃洗涤三次，放入烘箱中在65℃条件下烘干30min，即可得到边缘酰氯化的氧化石墨烯；步骤4，经步骤3后，将铜基金属工件在75℃的超纯水中浸泡50min，之后放入烘箱中在65℃条下烘干35min，即可在铜基金属工件表面形成氧化石墨烯防护膜。本发明在铜基金属工件表面形成氧化石墨烯防护膜，将实施例中的氧化石墨烯防护膜进行gb/t2423.17中性盐雾试验和gb5095.2-1997接触电阻试验，其结果如表1所示，该氧化石墨烯防护膜的平均耐盐雾试验时间为59h，且接触电阻均小于5mω/cm2，其性能显著提高。表1氧化石墨烯防护膜的中性盐雾试验和接触电阻试验结果实施例中性盐雾试验(h)接触电阻(mω/cm2)158≤5mω259≤5mω357≤5mω458≤5mω560≤5mω当前第1页12