Fe基形状记忆合金材料及其制造方法与流程

本发明涉及fe基形状记忆合金材料及其制造方法，尤其涉及在实用温度区域中形状记忆效果和超弹性特性优异的fe基形状记忆合金材料及其制造方法。

背景技术：

对于形状记忆合金来说，为了在各种工业、医疗等领域中利用其特异的功能，正在进行实用化。显示出形状记忆现象或超弹性现象(也称为伪弹性现象)的形状记忆合金已知有ni-ti系合金、ni-al系合金、cu-zn-al系合金、cu-al-ni系合金等非铁系合金、以及fe-ni-co-ti系合金、fe-mn-si系合金、fe-ni-c系合金、fe-ni-cr系合金等铁系合金。

ti-ni系合金的形状记忆效果和超弹性特性优异，在医疗用导丝、眼镜等中被实用化。但是，ti-ni系合金的加工性欠缺，价格高，因而用途受到限定。

铁系合金具有原料成本低、显示出磁性等优点，因此若能发挥出更实用的形状记忆效果和超弹性特性则可期待应用于各种各样的领域中。但是，铁系形状记忆合金仍存在尚未解决的各种问题。例如，fe-ni-co-ti系合金虽然显示出由应力诱发相变带来的形状记忆特性，但ms点(马氏体相变起始温度)低至200k以下。fe-ni-c系合金在逆相变中会生成碳化物，因此形状记忆特性降低。fe-mn-si系合金虽然显示出比较良好的形状记忆特性，但冷加工性差，耐腐蚀性不足，而且未显示出超弹性特性。

专利文献1公开了一种fe-ni-si系形状记忆合金，其由15重量％～35重量％的ni、1.5重量％～10重量％的si、以及剩余部分的fe和不可避免的杂质构成。另外，专利文献2公开了一种fe-ni-al系形状记忆合金，其由15质量％～40质量％的ni、1.5质量％～10质量％的al、以及剩余部分的fe和不可避免的杂质构成。这些合金具有在fcc结构的γ相中l12结构的γ‘相析出的组织。

专利文献3公开了一种铁基形状记忆合金，其由15重量％～40重量％的mn、1重量％～20重量％的co和/或1重量％～20重量％的cr、15重量％以下的选自si、al、ge、ga、nb、v、ti、cu、ni和mn中的至少一种、以及剩余部分的铁构成，并记载了：co、cr或si不会显著降低磁性转变点(奈耳点)，但γ→ε马氏体相变点几乎不发生变化。

专利文献4中记载了一种fe基形状记忆合金，其含有25原子％～42原子％的mn、12原子％～18原子％的al、和5原子％～12原子％的ni，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。另外，该合金中也可以含有0.1原子％～5原子％的cr。并记载了该合金发挥出高的形状记忆特性和超弹性特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-17395号公报

专利文献2：日本特开2003-268501号公报

专利文献3：日本特开昭62-170457号公报

专利文献4：日本专利第5005834号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，对于专利文献1和专利文献2中记载的合金来说，形状记忆效果和超弹性特性在实用中不足，希望进行改善。另外，专利文献3中记载的合金几乎未表现出超弹性特性，形状记忆效果在实用中也不足，希望进一步改善。此外，专利文献4中记载的合金对于温度依赖性及其抗氧化性也希望进一步改善。

因此，本发明的课题在于提供一种fe基形状记忆合金材料，其加工性优异，超弹性和形状记忆效果优异，同时温度依赖性显著低，并且其抗氧化性也优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在fe中添加有一定量的mn和al的合金发生马氏体相变；通过添加ni，表现出形状记忆特性；进而，通过添加一定量的cr，温度依赖性显著低，并且其抗氧化性也优异。本发明是基于这些技术思想而完成的。

根据本发明，提供以下的技术方案。

(1)一种fe基形状记忆合金材料，其特征在于，其含有25原子％～42原子％的mn、9原子％～13原子％的al、5原子％～12原子％的ni、和5.1原子％～15原子％的cr，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。

(2)如(1)项所述的fe基形状记忆合金材料，其进一步含有合计为15原子％以下的选自由0.1原子％～5原子％的si、0.1原子％～5原子％的ti、0.1原子％～5原子％的v、0.1原子％～5原子％的co、0.1原子％～5原子％的cu、0.1原子％～5原子％的mo、0.1原子％～5原子％的w、0.001原子％～1原子％的b和0.001原子％～1原子％的c组成的组中的至少一种。

(3)如(1)或(2)项所述的fe基形状记忆合金材料，其相变诱发应力的温度依赖性为0.30mpa/℃以下。

(4)如(1)～(3)项中任一项所述的fe基形状记忆合金材料，其抗高温氧化性优异。

(5)一种fe基形状记忆合金材料的制造方法，其为制造(1)～(4)项中任一项所述的fe基形状记忆合金材料的方法，其特征在于，该方法具有在1100℃～1300℃进行固溶处理的工序。

(6)如(5)项所述的fe基形状记忆合金材料的制造方法，其中，在固溶处理工序后，具有在100℃～350℃进行时效处理的工序。

(7)一种线材，其为由(1)～(4)项中任一项所述的fe基形状记忆合金材料构成的线材，其中，所述fe基形状记忆合金材料的平均结晶粒径为所述线材的半径以上。

(8)一种板材，其为由(1)～(4)项中任一项所述的fe基形状记忆合金材料构成的板材，其中，所述fe基形状记忆合金材料的平均结晶粒径为所述板材的厚度以上。

发明的效果

本发明的fe基形状记忆合金材料由于材料的成本比较低，加工性优异，具有高的形状记忆效果和超弹性特性，进而温度依赖性显著低，并且其抗氧化性也优异，因而能够应用于各种领域和目的中。

本发明的上述和其他特征及优点可以适当参照附图由下述记载进一步明确。

附图说明

图1是示出由实施例1中制作的no.7的fe基形状记忆合金材料的(100)面b2得到的暗场像和限制视场衍射图形的tem照片。

图2是示出对实施例1中制作的no.7的fe基形状记忆合金材料在-50℃、20℃和100℃的各温度下的形状记忆特性进行评价的应力-应变曲线的曲线图。

图3(a)是示出本发明的线材的结晶粒径的一例的示意图。

图3(b)是示出本发明的线材的结晶粒径的另一例的示意图。

图4是示出本发明的板材的结晶粒径的一例的示意图。

具体实施方式

[1]fe基形状记忆合金材料

以下详细说明本发明的各方式的fe基形状记忆合金材料，只要没有特别声明，则各方式中的说明也能适用于其他方式。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明，则各元素的含量以合金材料整体为基准(100原子％)。

(1)组成

本发明的fe基形状记忆合金材料含有25原子％～42原子％的mn、9原子％～13原子％的al、5原子％～12原子％的ni、和5.1原子％～15原子％的cr，剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。

本发明的fe基形状记忆合金材料可以进一步含有合计为15原子％以下的选自由0.1原子％～5原子％的si、0.1原子％～5原子％的ti、0.1原子％～5原子％的v、0.1原子％～5原子％的co、0.1原子％～5原子％的cu、0.1原子％～5原子％的mo、0.1原子％～5原子％的w、0.001原子％～1原子％的b和0.001原子％～1原子％的c组成的组中的至少一种。(以下，将选自由这些si、ti、v、co、cu、mo、w、b和c组成的组中的至少一种元素称为第五成分元素。)

mn为促进马氏体相生成的元素。通过调节mn的含量，能够使马氏体相变的起始温度(ms)和终止温度(mf)、马氏体逆相变的起始温度(as)和终止温度(af)、以及居里温度(tc)发生变化。mn的含量小于25原子％时，母相的bcc结构过于稳定，有时难以发生马氏体相变。另一方面，mn的含量大于42原子％时，母相无法成为bcc结构。mn的含量优选为30原子％～38原子％、更优选为34原子％～36原子％。

al为促进具有bcc结构的母相的生成的元素。al的含量小于9原子％时，母相成为fcc结构。另一方面，al的含量大于13原子％时，bcc结构过于稳定而不产生马氏体相变。al的含量优选为9.5原子％～12.5原子％、更优选为10.5原子％～11.5原子％。

ni为使规则相析出到母相而提高形状记忆特性的元素。ni的含量小于5原子％时，形状记忆特性不足。另一方面，ni的含量大于12原子％时，延展性降低。ni的含量优选为5原子％～10原子％、更优选为6原子％～8原子％。

通过含有适当量的cr，能够提高耐腐蚀性，同时通过调节其含量，能够减小相变熵变化，减小温度依赖性。cr的含量小于5.1原子％时，相变熵不存在变化。另一方面，cr的含量大于15原子％时，母相成为fcc结构。cr的含量优选为6.0原子％～12.0原子％、更优选为7.5原子％～10.0原子％。

fe为提高形状记忆特性和磁特性的元素。fe含量不足时，形状记忆特性消失；即使过剩也不表现出形状记忆特性。为了得到优异的形状记忆特性和铁磁性，fe含量优选为35原子％～50原子％、更优选为40原子％～46原子％。

通过含有合计为15原子％以下的选自由si、ti、v、co、cu、mo、w、b和c组成的组中的至少一种元素，能够提高形状记忆特性、延展性和耐腐蚀性，同时通过对它们的含量进行调节，能够使ms和tc发生变化。并且co具有提高磁特性的作用。这些元素的总含量大于15原子％时，合金有可能脆化。这些元素的含量优选合计为10原子％以下、更优选为6原子％以下。从形状记忆特性的方面出发，优选选自由si、ti、v、cu、mo、w、b和c组成的组。

(2)组织

本发明的fe基形状记忆合金材料由bcc结构的母相(α相)进行马氏体相变。在高于ms的温度区域具有bcc结构的母相组织，在低于mf的温度区域具有马氏体相组织。为了发挥出优异的形状记忆特性，母相优选规则相(b2或l21)微细地析出到作为不规则bcc结构的a2相中，上述规则相优选为b2相。fcc结构的γ相也可以少量析出到母相中。γ相在固溶后的冷却中以晶界为中心析出，或者在固溶温度下析出而有助于延展性提高，但若大量出现则有损形状记忆特性。为了提高延展性而使γ相析出到母相的情况下，以体积分数计优选为10％以下、更优选为5％以下。马氏体相的晶体结构为2m或8m、10m、14m等长周期结构。fe基形状记忆合金材料也可以为不具有α相间的晶界的单晶。

对于fe基形状记忆合金材料来说，bcc结构的母相为铁磁性，马氏体相为顺磁性、反铁磁性或弱于母相的铁磁性。

[2]制造方法

fe基形状记忆合金材料可以如下制造：通过常规方法进行熔解铸造、锻造，通过热加工(热轧等)、冷加工(冷轧、拉丝加工等)、压制加工等成型为所期望的形状后，以特定温度实施固溶处理，由此制造。例如，可以使铸造温度为1500℃～1600℃、热加工温度为约1200℃、热加工率为87％以上、冷轧率为30％以上。

另外，也可以通过常规方法对粉末进行烧结而制成烧结体，或者通过骤冷凝固或溅射等制成薄膜。

关于熔解铸造、热加工、烧结、成膜等，使用与一般的形状记忆合金的情况同样的方法。fe基形状记忆合金材料由于加工性优异，因而能够通过冷加工或切削加工而容易地成型为极细线、箔等各种形状。

制造工序必须包括进行固溶处理的工序。固溶处理如下进行：进行熔解铸造，将通过热加工和冷加工等成型的fe基形状记忆合金材料加热至固溶化温度，使组织为母相(bcc相)后进行骤冷，由此进行固溶处理。固溶处理优选在1100℃～1300℃进行，更优选在1200℃～1250℃进行。固溶化温度下的保持时间为1分钟以上即可，若大于60分钟则无法忽视氧化的影响，因此优选为1分钟～60分钟。冷却速度优选为200℃/秒以上、更优选为500℃/秒以上。冷却通过放入水等制冷剂中、或强制空气冷却来进行。

仅通过上述固溶处理即可得到良好的形状记忆特性，但优选在固溶处理后进一步在100℃～350℃进行时效处理。时效处理对于形状记忆特性的提高和稳定化有效。时效处理的温度更优选为150℃～250℃。时效处理时间根据fe基形状记忆合金材料的组成和处理温度而异，优选为5分钟以上、更优选为30分钟～24小时。时效处理时间小于5分钟时，效果不充分；另一方面，时效处理时间过长时(例如为几百小时时)，延展性降低。

[3]特性

(1)形状记忆特性

具有高于实用温度区域的as的fe基形状记忆合金材料在实用温度区域中马氏体相状态稳定，因此稳定地显示出良好的形状记忆特性。fe基形状记忆合金材料的形状恢复率[＝100×(施加应变－残余应变)/施加应变]为约90％以上，实质上为100％。

(2)超弹性及其温度依赖性

具有低于实用温度区域的af的fe基形状记忆合金材料在实用温度区域显示出稳定且良好的超弹性。通常，即使施加应变为6％～8％，变形解除后的形状恢复率也为95％以上。

另外，通常的形状记忆合金具有在温度上升时马氏体相变诱发应力升高的性质，但本发明的fe基形状记忆合金材料由于马氏体相变诱发应力的温度依赖性显著小、环境温度所致的变形应力的变化显著小，因而在实用上优选。例如，ni-ti形状记忆合金的马氏体相变诱发应力的温度依赖性为约5mpa/℃，fe-mn-al-ni-5.0cr形状记忆合金材料为约0.35mpa/℃，与此相对，本发明的fe基形状记忆合金材料的马氏体相变诱发应力的温度依赖性为0.30mpa/℃以下。作为相变诱发应力的温度依赖性显著小的理由，可以举出本发明的fe基形状记忆合金材料中相变熵变化显著小。

通过相变诱发应力的温度依赖性显著小，本发明的fe基形状记忆合金材料例如特别适合于建筑材料、汽车等室外用途。这是因为，例如在-50℃至150℃的温度环境下也能表现出超弹性特性。

需要说明的是，关于本发明的fe基形状记忆合金材料的上述温度依赖性，对-50℃、20℃和100℃的各温度下的形状记忆特性进行了评价。将其结果示于图2。需要说明的是，马氏体相变诱发应力为达到应力平缓区的应力。

由图2可知，形状恢复率基本上不依赖于试验温度，在所有温度下均非常良好。另外，马氏体相变诱发应力也同样地未因温度而观察到大幅差异。在通常的形状记忆合金材料的情况下，马氏体相变诱发应力相对于温度大幅变化，例如在ti-ni形状记忆合金的情况下，马氏体相变诱发应力的温度依赖性也为约5mpa/℃左右。与此相对，由图2的应力-应变线图可知，在本发明的fe基形状记忆合金材料的情况下，应力相对于温度的变化非常小，马氏体相变诱发应力的温度依赖性为0.30mpa/℃以下。即，可知：本发明的fe基形状记忆合金材料在室温以下至高温的广泛温度范围中强度难以被温度所影响。

(3)加工性

本发明的fe基形状记忆合金材料由于具有良好的硬度、拉伸强度和断裂伸长率，因而加工性优异。

[4]由fe基形状记忆合金材料构成的构件

fe基形状记忆合金材料富有热加工性和冷加工性，能够进行最大加工率为30％～99％左右的冷加工，因此能够容易地成型加工为极细线、箔、弹簧、管等。

fe基形状记忆合金材料的形状记忆特性不仅大幅依赖于晶体组织，还大幅依赖于晶粒的尺寸。例如在线材或板材的情况下，若晶粒的平均结晶粒径为线材的半径r或板材的厚度t以上，则形状记忆效果及超弹性大幅提高。认为这是因为，如图3(a)、图3(b)和图4所示那样，若晶粒的平均结晶粒径为线材的半径r或板材的厚度t以上，则晶粒间的约束力降低。

(1)线材

由fe基形状记忆合金材料构成的线材1优选晶粒10的平均结晶粒径dav为线材1的半径r以上(图3(a))，更优选为直径2r以上(图3(b))。若上述平均结晶粒径dav满足dav≥2r的条件，则成为晶界12如竹节那样存在的结构，晶粒间的约束显著降低，接近单晶的举动。

由于即使满足dav≥r或dav≥2r的条件，晶粒也具有粒径分布，因此也存在具有小于半径r的粒径d的晶粒。即使略微存在d＜r的晶粒，也基本上不会对fe基形状记忆合金材料的特性产生影响，但为了形成具有良好的形状记忆效果和超弹性的fe基形状记忆合金材料，优选结晶粒径d为半径r以上的区域为线材1全长的30％以上，更优选为60％以上。

线材1例如能够用于导管用导丝。在直径为1mm以下的细线的情况下，可以将两根以上扭绞而形成绞合线。进而，线材1也可以作为弹簧材料使用。

(2)板材

如图4所示，由fe基形状记忆合金材料构成的板材优选晶粒20的平均结晶粒径dav为板材2的厚度t以上，更优选dav≥2t。具有这种晶粒20的板材2成为各个晶粒20在板材2的表面从晶界22被释放的状态。满足条件dav≥t的板材2与上述线材1同样地晶粒间的约束力降低，因此发挥出优异的形状记忆效果和超弹性。晶粒20的平均结晶粒径dav更优选为板材2的宽度w以上。

与线材1同样地，即使满足dav≥t或dav≥2t的条件，晶粒也具有粒径分布，因此也存在具有小于厚度t的粒径d的晶粒。为了形成具有更好的形状记忆效果和超弹性的fe基形状记忆合金材料，结晶粒径d为厚度t以上的区域优选为板材2的总面积的30％以上，更优选为60％以上。

板材2可以利用其超弹性而用于各种弹簧材料、接点构件、夹子等中。

(3)制造方法

线材1可以如下制造：首先通过热锻造和拉拔加工制作比较粗的线材，接着通过冷拔等两次以上的冷加工(最大冷加工率：30％以上)制成细径的线材1，之后进行至少一次的上述固溶处理，根据需要进行淬火处理和时效处理，由此进行制造。

板材2可以如下制造：在热轧后进行两次以上的冷轧(最大冷加工率：30％以上)，冲切加工和/或压制加工成所期望的形状，进行至少一次的上述固溶处理，根据需要进行淬火处理和时效处理，由此进行制造。也可以与板材同样地制造箔。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些。

实施例1

(固溶处理材料)

使用高频感应炉，对表1所示的组成的各fe系合金材料的原料进行熔解铸造(约30g)，进行热轧(1200℃)至1mm的板厚为止后，冷轧至0.25mm的板厚，切割成宽约2mm，在真空中于1300℃进行15分钟的固溶处理，之后进行水淬火(水冷)。

(时效处理材料)

对于上述各固溶处理材料，进而在200℃实施1小时的时效处理。

【表1】

表1

通过拉伸试验，在重复了负载-卸载的状态下对超弹性特性进行试验、评价。试样尺寸为2mm×1mm×60mm，标点间距离为30mm。超弹性特性由下式求出。施加应变量均为2％，在时效热处理后进行拉伸试验。

超弹性恢复率(％)＝{(施加应变量－卸载后应变量)/施加应变量}×100

将结果示于表2。

【表2】

表2

由表2可知，本发明的fe基形状记忆合金材料(no.5～18)均显示出大于80％的超弹性恢复率，并且应力的温度依赖性显著小。另一方面，比较例的合金材料(no.1～4)虽然形状恢复率大，但温度依赖性均大。

另外，关于试样no.7，在图1中示出在200℃进行了60分钟时效处理的试样的基于tem的从b2规则相的(100)面拍摄的暗场像的微组织的tem照片。图1中的左下图为在(100)b2{[01-1]}的方向入射电子射线时的bcc母相(或b2析出物)的衍射图像(限制视场衍射图形)。图1的暗场像中的白点表示b2相。由图1可知，微细的bcc相(b2相)析出到bcc母相(a2母相)中。另外，在晶界少量存在fcc析出物。通过x射线衍射确认到，合金材料的试样no.5、6、8～18均得到了具有这种a2+b2结构的微组织。

实施例2

此外，对于实施例1中制作的合金材料no.7的固溶处理材料，变更时效处理的温度和时间，仅在rt(20℃、室温)下进行与实施例1中进行的同样的拉伸试验，并测定超弹性恢复应变，将结果示于表3。

【表3】

表3

由表3可知，通过在固溶热处理后在100℃～350℃进行时效处理，显示出更良好的形状记忆特性。另一方面，由于在400℃下时效温度过高，因此β-mn析出、变脆，在约1％的施加应变下断裂。由此可知，时效温度优选为100℃～350℃。

实施例3

使用tg-dsc，作为抗氧化性的指标测定重量变化。试验中，使试样尺寸为1mm×7mm×7mm，在大气气氛中于900℃保持24小时，测定相对于加热前的初始质量的加热后质量的增加量(mg/mm²)。结果示于表4。

【表4】

表4

由表4的结果可知，在比较例的试样no.1～4的情况下氧化进行。另一方面，在本发明的试样no.5～10的情况下，氧化受到抑制。由此，可期待高温下的mn量不减少，屈服应力的偏差得到抑制。

实施例4

关于表5所示的试样no.101～110的fe系合金材料，除了变更固溶处理的总时间以外与实施例1同样地制作。表5中，示出组成为与no.7的合金材料相同的组成。通过变更固溶处理的总时间，对结晶粒径进行了调节。这些合金的dav/t(平均结晶粒径dav与板厚t之比)如表5所示。对利用光学显微镜观察到的5～50个晶粒的粒径(结晶的最大长度)进行平均，求出平均结晶粒径dav。关于这些合金的形状记忆特性[超弹性的形状恢复率(se)]，除了使施加应变为4％以外，与实施例1同样地测定，将形状恢复率小于60％评价为×，将60％以上且小于80％评价为○，将80％以上评价为◎。结果示于表5。

【表5】

表5

由表5可知，dav/t越大则超弹性特性越优异，特别是dav/t为1以上时显示出优异的超弹性。

实施例5

对表6所示的组成的fe系合金材料进行高频熔解，通过铸造、热带槽轧辊和冷拔，从而制作no.201～210的线材。对于这些线材，在1200℃进行固溶处理而得到固溶处理材料，进而在200℃实施1小时的时效处理而得到时效处理材料。需要说明的是，通过变更固溶处理的总时间，对结晶粒径进行调节。这些线材的dav/r(平均结晶粒径dav与半径r之比)如表6所示。对利用光学显微镜观察到的5～50个晶粒的粒径(结晶的最大长度)进行平均，求出平均结晶粒径dav。与实施例5中的超弹性的形状恢复率同样地对形状记忆特性进行评价。结果示于表6。

【表6】

表6

注：dav为平均结晶粒径，r为线材的半径。

在dav/r为0.5以上时显示出优异的超弹性特性，进而在dav/r为1以上时显示出特别优异的超弹性特性。可知：dav/r越大则形状记忆特性越优异。

结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2016年9月6日在日本进行专利提交的日本特愿2016-174142的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

符号说明

1本发明的fe系合金棒材(线材)

10晶粒

12晶界

dav平均结晶粒径

d小于半径r的结晶粒径

r棒材(线材)的半径

2本发明的fe系合金板材(条材)

20晶粒

22晶界

dav平均结晶粒径

d小于厚度t的结晶粒径

t板材(条材)的板厚

w板材(条材)的宽度