铝合金硬钎焊板的制作方法

本发明涉及一种用于在非活性气体气氛中或真空中不使用助熔剂而对铝进行硬钎焊的铝合金硬钎焊板。

背景技术：

作为铝制换热器、机械用部件等具有多个细小接合部的制品的接合方法，多采用硬钎焊接合。为了将铝(包括铝合金)进行硬钎焊接合，需要破坏覆盖于表面的氧化皮膜，使熔融的钎料与母材或同样熔融的钎料接触，而为了破坏氧化皮膜，大致分为使用助熔剂的方法和在真空中加热的方法，这些都已被实际应用。

尽管硬钎焊接合的适用范围涉及很广，但最具代表性的是汽车用换热器。散热器、加热器、冷凝器、蒸发器等汽车用换热器大多为铝制，几乎都是通过硬钎焊接合制造的，其中，目前大多采用涂布非腐蚀性的助熔剂并在氮气中加热的方法。

近年来，由于电动汽车、混合动力汽车等的驱动系统的变化，出现了搭载电子零件的换热器等，助熔剂的残渣成为问题的情况正在增加。这种换热器虽然也存在通过真空硬钎焊制造的方法，但是在真空硬钎焊法中，由于加热炉的设备成本和维护成本高，并且生产率、硬钎焊的稳定性也存在问题，因此越来越需要在氮气炉中不使用助熔剂来进行硬钎焊接合。

为了应对这种需求，作为通过在硬钎焊加热中将mg扩散到钎料中，从而在非活性气体气氛中不使用助熔剂而能够实现硬钎焊接合的方法，例如，已经提出了一种将添加到芯材中的mg扩散到钎料中的方法，在制造包覆材料时、硬钎焊加热中防止在钎料表面上形成氧化皮膜，认为mg有效地作用于破环钎料表面的氧化皮膜(专利文献1)。

此外，还提出了在含有li的钎料和含有mg的芯材之间设置中间材料，使该中间材料含有mg的方法，利用钎料中添加的li和芯材、中间材料中添加的mg在硬钎焊加热中破坏钎料表面的氧化皮膜，能够实现在非活性气体气氛中不使用助熔剂而进行硬钎焊(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-358519号公报

专利文献2：日本特开2014-233552号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在将添加到芯材中的mg扩散到钎料中的方法中，从确保芯材的固相线温度为硬钎焊温度以上的观点出发，可以添加到芯材中的mg量是有限制的，有时无法获得足以在硬钎焊时破坏氧化皮膜的mg量，不能确保良好的硬钎焊性。

此外，在含有li的钎料和含有mg的芯材之间设置中间材料并使该中间材料含有mg的方法中，虽然通过设置中间材料，mg的添加量将不受限制，但是例如，在钎料较厚的情况下、硬钎焊时的升温速度较快的条件下等，可能mg的扩散不充分，无法获得充分的皮膜破坏效果。

因此，本发明的目的在于提供一种铝合金硬钎焊板，该铝合金硬钎焊板在氮气气氛等非活性气体气氛中或真空中不使用助熔剂而对铝进行硬钎焊的情况下，通过在硬钎焊加热中mg被迅速供给到钎料中，钎料开始熔融之后使该mg充分溶出到熔融钎料中，有效地破坏钎料表面的氧化皮膜，从而能够实现优异的硬钎焊性。

用于解决问题的方案

因此，本发明人等为了解决上述技术问题而深入研究，结果发现具有特定的合金组成和构造的包覆材料适合于该目的，基于此完成了本发明。

即，本发明(1)旨在提供一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，该铝合金硬钎焊板用于在非活性气体气氛中或真空中进行的铝的硬钎焊，其中，

钎料隔着中间材料包覆于纯铝或铝合金的芯材的单面或两面，所述中间材料含有0.4～6质量％的mg，进一步含有mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上，余量为铝和不可避免的杂质，mn的含量为2.0质量％以下、cr的含量为0.3质量％以下、zr的含量为0.3质量％以下，且mn、cr和zr的总含量为0.1质量％以上；所述钎料含有4～13％质量的si、余量为铝和不可避免的杂质。

此外，本发明(2)旨在提供(1)的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述中间材料的平均晶体粒径为200μm以下。

此外，本发明(3)旨在提供(1)或(2)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材含有选自1.8质量％以下的mn、1.5质量％以下的si、1.0质量％以下的fe、1.2质量％以下的cu、和0.3质量％以下的ti、0.3质量％以下的zr之中的任意1种或2种以上，余量为铝和不可避免的杂质。

此外，本发明(4)旨在提供(3)的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述芯材进一步含有0.2～1.5质量％的mg。

此外，本发明(5)旨在提供(1)～(4)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料进一步含有0.004～0.2质量％的bi。

此外，本发明(6)旨在提供(1)～(5)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述中间材料进一步含有1～13质量％的si。

此外，本发明(7)旨在提供(1)～(6)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述中间材料进一步含有0.01～1.5质量％的bi。

此外，本发明(8)旨在提供(1)～(7)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述中间材料进一步含有0.5～8质量％的zn。

此外，本发明(9)旨在提供(1)～(8)中任一项的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述钎料隔着所述中间材料包覆于所述芯材的一个面，且牺牲阳极材料包覆于该芯材的另一面，所述牺牲阳极材料含有0.5～8质量％的zn、余量为铝和不可避免的杂质。

此外，本发明(10)旨在提供(9)的铝合金硬钎焊板，其特征在于，所述牺牲阳极材料进一步含有0.1～2.0质量％的mn。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种铝合金硬钎焊板，该铝合金硬钎焊板在氮气气氛等非活性气体气氛中或真空中不使用助熔剂而进行铝的硬钎焊的情况下，通过在硬钎焊加热中mg被迅速供给到钎料中，钎料开始熔融之后使该mg充分溶出到熔融钎料中，有效地破坏钎料表面的氧化皮膜，从而能够实现优异的硬钎焊性。

附图说明

图1是在本发明的实施例中用于评价填角(fillet)形成状态的杯试验片的外观图。

图2是针对在杯试验片的喇叭口接头的外部侧形成的填角，示出评价◎～×的填角形成状态的图。

具体实施方式

本发明涉及一种铝合金硬钎焊板，其特征在于，该铝合金硬钎焊板用于在非活性气体气氛中或真空中进行的铝的硬钎焊，其中，

钎料隔着中间材料包覆于纯铝或铝合金的芯材的单面或两面，所述中间材料含有0.4～6质量％的mg，进一步含有mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上，余量为铝和不可避免的杂质，mn的含量为2.0质量％以下、cr的含量为0.3质量％以下、zr的含量为0.3质量％以下，且mn、cr和zr的总含量为0.1质量％以上；所述钎料含有4～13％质量的si、余量为铝和不可避免的杂质。

本发明的铝合金硬钎焊板是用于在氮气、氩气等非活性气体气氛中或真空中不使用助熔剂的情况下进行铝的硬钎焊的硬钎焊板。也就是说，本发明的铝合金硬钎焊板是用于在非活性气体气氛中或真空中进行的无助熔剂硬钎焊的硬钎焊板。

本发明的铝合金硬钎焊板是钎料隔着中间材料包覆于芯材的单面或双面的包覆材料。此外，也可以为，本发明的铝合金硬钎焊板之中，钎料隔着中间材料仅包覆于芯材的一个面，而牺牲阳极材料包覆于芯材的另一面。也就是说，本发明的铝合金硬钎焊板是：(1)由芯材、以及从芯材侧按照中间材料-钎料的顺序以层状层叠包覆于芯材的一个面的中间材料和钎料所构成的铝合金硬钎焊板(芯材的另一面未被包覆)；(2)由芯材、从芯材侧按照中间材料-钎料的顺序以层状层叠包覆于芯材的一个面的中间材料和钎料、以及从芯材侧按照中间材料-钎料的顺序以层状层叠包覆于芯材的另一面的中间材料和钎料所构成的铝合金硬钎焊板；或者，(3)由芯材、从芯材侧按照中间材料-钎料的顺序以层状层叠包覆于芯材的一个面的中间材料和钎料、以及包覆于芯材的另一面的牺牲阳极材料所构成的铝合金硬钎焊板。

本发明的铝合金硬钎焊板所述的芯材由纯铝或铝合金构成。

作为本发明的铝合金硬钎焊板所述的芯材，可以举出如下的铝合金的芯材：含有选自1.8质量％以下的mn、1.5质量％以下的si、1.0质量％以下的fe、0.3质量％以下的ti和0.3质量％以下的zr之中的任意1种或2种以上，余量为铝和不可避免的杂质。此外，作为本发明的铝合金硬钎焊板所述的芯材，可以举出如下的铝合金的芯材：含有选自1.8质量％以下的mn、1.5质量％以下的si、1.0质量％以下的fe、0.3质量％以下的ti和0.3质量％以下的zr之中的任意1种或2种以上，以及进一步含有0.2～1.5质量％的mg，余量为铝和不可避免的杂质。

芯材中的mn与fe、si一起形成al-fe-mn系、al-mn-si系、al-fe-mn-si系金属间化合物，起到分散强化的作用，或者固溶在基体中通过固溶强化来提高材料强度。此外，芯材中的mn还发挥着提高电位而增大与牺牲阳极材料、翅片的电位差从而提高由牺牲阳极效果带来的防腐蚀效果的作用。芯材中的mn的含量优选为1.8质量％以下、更优选为0.3～1.5质量％。若芯材中的mn的含量超过1.8质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性容易变低。

芯材中的si与fe、mn一起形成al-mn-si系、al-fe-si系、al-fe-mn-si系金属间化合物，起到分散强化的作用，或者固溶在基体中通过固溶强化来提高材料强度。此外，芯材中的si还发挥着与mg反应而利用mg2si化合物的时效析出来提高强度的效果。芯材中的si的含量优选为1.5质量％以下、更优选为0.2～1.0质量％。若芯材中的si的含量超过1.5质量％，则芯材的固相线温度(熔点)变低，在硬钎焊时发生芯材熔融的可能性增加。

芯材中的fe与mn、si一起形成al-fe-mn系、al-fe-si系、al-fe-mn-si系金属间化合物，起到分散强化的作用，使材料强度提高。芯材中的fe的含量优选为1.0质量％以下、更优选为0.05～0.7质量％。若芯材中的fe的含量超过1.0质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性容易变低。

芯材中的cu通过固溶强化来提高材料强度。此外，芯材中的cu还发挥着提高电位而增大与牺牲阳极材料、翅片的电位差从而提高由牺牲阳极效果带来的防腐蚀效果的作用。芯材中的cu的含量优选为1.2质量％以下、更优选为0.05～1.0质量％。若芯材中的cu的含量超过1.2质量％，则发生晶界腐蚀的可能性增加，并且由于芯材的熔点降低而导致熔融的可能性变高。

芯材中的ti通过固溶强化来提高强度，还发挥提高耐腐蚀性的效果。芯材中的ti的含量优选为0.3质量％以下、更优选为0.1～0.2质量％。若芯材中的ti的含量超过0.3质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性容易变低。

芯材中的zr通过固溶强化来提高强度，还析出al-zr系的微细化合物，对硬钎焊后的晶粒粗大化起作用。芯材中的zr的含量优选为0.3质量％以下、更优选为0.1～0.2质量％。若芯材中的zr的含量超过0.3质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性容易变低。

芯材中的mg固溶在基体中通过固溶强化来提高材料强度。此外，芯材中的mg还发挥着与si反应而利用mg2si化合物的时效析出来提高强度的效果。芯材中的mg的含量优选为0.2～1.5质量％、更优选为0.3～1.2质量％。若芯材中的mg的含量小于0.2质量％，则上述效果容易变得不充分，此外，若芯材中的mg的含量超过1.5质量％，则芯材的固相线温度(熔点)变低，在硬钎焊时发生芯材熔融的可能性增加。

本发明的铝合金硬钎焊板所述的钎料是含有4～13质量％的si、余量为铝和不可避免的杂质的铝合金的钎料。若钎料中的si的含量小于6质量％，则硬钎焊性不充分，此外，若超过13质量％，则在铸造时容易形成粗大的初晶si，制造材料时容易产生裂纹，塑性加工性变低。

本发明的铝合金硬钎焊板所述的钎料除si之外，从提高钎焊性的观点出发，优选进一步含有0.004～0.2质量％的bi。bi在硬钎焊加热时促进从中间材料、芯材供给到钎料的mg对氧化皮膜的破坏，从而提高硬钎焊性。若钎料中的bi的含量小于0.004％，则上述效果较小，此外，若超过0.2质量％，则伴随着钎料的变色，硬钎焊性显著降低。

本发明的铝合金硬钎焊板所述的钎料为了使钎料中的si颗粒微细化，可以含有na、sr和sb之中的任意1种或2种以上。钎料中的na的含量优选为0.003～0.030质量％、更优选为0.005～0.02质量％。此外，钎料中的sr的含量优选为0.003～0.030质量％、更优选为0.005～0.02质量％。钎料中的sb的含量优选为0.003～0.030质量％、更优选为0.005～0.02质量％。

本发明的铝合金硬钎焊板所述的中间材料含有0.4～6质量％的mg，进一步含有mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上，余量为铝和不可避免的杂质，mn的含量为2.0质量％以下、cr的含量为0.3质量％以下、zr的含量为0.3质量％以下，且mn、cr和zr的总含量为0.1质量％以上。也就是说，本发明的铝合金硬钎焊板所述的中间材料含有mg作为必需元素，且除mg之外，还含有mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上。

中间材料中的mg由于氧化物生成自由能比铝更低，在硬钎焊加热时向钎料中扩散，从而破坏覆盖钎料表面的铝的氧化皮膜。在钎料含有mg的情况下，mg的氧化物形成也在硬钎焊板的制造阶段中进行，因此不仅白白消耗所添加的mg，而且表面氧化膜变得更坚固，因此，需要在硬钎焊前利用蚀刻处理去除氧化皮膜。而与此相对，在中间材料含有mg的情况下，由于mg从中间材料被供给到钎料，所以在硬钎焊板的制造阶段中mg的氧化物形成不会进行，硬钎焊加热阶段中mg从中间材料向钎料中扩散，可以破坏钎料熔融后的氧化皮膜。

中间材料中的mg的含量为0.4～6质量％、优选为1.3～5.5质量％、进一步优选为2.5％～5质量％。若中间材料中的mg的含量小于0.4质量％，则向钎料中扩散以及溶出的mg量不足，钎料表面的氧化皮膜的破坏效果不充分，此外，若超过6质量％。则制造材料时容易产生裂纹，难以进行硬钎焊板的制造。

中间材料除mg之外，进一步含有mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上，但是在中间材料中，mn、cr、zr在al-mg系中间材料中由于具有抑制晶粒粗大生长、使晶粒微细化的效果，所以在中间材料中添加的mg被供给到钎料时，该供给迅速进行，能够得到优异的硬钎焊性。晶界与晶粒内相比，元素的扩散更快，因此如果中间材料的晶体粒径变小，则与钎料接触的晶界面积比例变大，所以mg介由晶界被迅速扩散，并供给到钎料。此外，熔融的钎料介由中间材料的晶界扩散，使晶界的熔点降低，由此中间材料部分熔化，进而可以提高mg的供给速度。此外，由于mn还具有提高高温下的变形阻力的效果，所以通过中间材料含有mn，还能够得到热轧中包覆时增大中间材料的变形阻力、减小包覆率的波动的效果。

在中间材料含有mn的情况下，中间材料中的mn的含量为0.2质量％以下、优选为0.1～2.0质量％、特别优选为0.3～1.5质量％。若中间材料中的mn的含量超过2.0质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。

在中间材料含有cr的情况下，中间材料中的cr的含量为0.3质量％以下、优选为0.05～0.3质量％、特别优选为0.1～0.2质量％。若中间材料中的cr的含量超过0.3质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。

在中间材料含有zr的情况下，中间材料中的zr的含量为0.3质量％以下、优选为0.05～0.3质量％、特别优选为0.1～0.2质量％。若中间材料中的zr的含量超过0.3质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。

而且，中间材料中的mn、cr和zr的总含量为0.1质量％以上。通过中间材料中的mn、cr和zr的总含量为0.1质量％以上，能够得到上述mn、cr、zr的添加效果。

中间材料除含有mg以及mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上之外，还可以进一步含有si。通过中间材料含有si，由于中间材料的固相线温度变低，在钎料熔融的温度区域内生成液相、中间材料部分熔融，因此可以提高上述mg对钎料的供给速度，还可以使中间材料本身作为钎料起作用。中间材料中的si的含量优选为1～13质量％。若中间材料中的si的含量小于1质量％，则其效果不充分，此外，若超过13质量％，则在铸造时容易形成粗大的初晶si，制造材料时容易产生裂纹，塑性加工性变低。

此外，中间材料除mg以及mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上之外，还可以进一步含有bi。bi在硬钎焊加热时促进从中间材料、芯材供给到钎料的mg对氧化皮膜的破坏，提高硬钎焊性。钎料含有bi的情况下，在材料的制造阶段、硬钎焊加热中会形成厚的bi系的氧化皮膜，伴随着变色，硬钎焊性显著降低。因此，添加到钎料中的bi的量有限制。而与此相对，在中间材料含有bi的情况下，其限制被放宽。中间材料中的bi的含量优选为0.01～1.5质量％、更优选为0.1～1.0质量％。若中间材料中的bi的含量小于0.01质量％，则向钎料溶出的量不足，无法充分得到钎料表面的氧化皮膜的破坏效果，此外，若超过1.5质量％，则在轧制材料时容易产生裂纹，难以进行硬钎焊板的制造。

此外，中间材料除mg以及mn、cr和zr之中的任意1种或2种以上之外，还可以进一步含有zn。zn与si一样对降低中间材料的固相线温度并提高mg对钎料的供给速度是有效的。此外，zn具有降低电位的作用，通过形成中间材料与芯材的电位差从而能够发挥牺牲防腐蚀效果。中间材料中的zn的含量优选为0.5～8质量％、更优选为0.9～6质量％。若中间材料中的zn的含量小于0.5质量％，则固相线温度降低与牺牲防腐蚀效果易变得不充分，此外，若超过8质量％，则在轧制材料时容易产生裂纹，难以进行硬钎焊板的制造。

本发明的铝合金硬钎焊板所述的牺牲阳极材料用于赋予牺牲阳极材料侧防腐蚀效果。本发明的铝合金硬钎焊板所述的牺牲阳极材料是含有0.5～8质量％的zn、余量为铝和不可避免的杂质的牺牲阳极材料。牺牲阳极材料中的zn的含量为0.5～8质量％、优选为0.9～6质量％。若牺牲阳极材料中的zn的含量小于0.5质量％，则牺牲阳极效果不充分，此外，若超过8质量％，则在轧制材料时容易产生裂纹，难以进行硬钎焊板的制造。

牺牲阳极材料除zn之外，还可以进一步含有mn。mn使高温下的变形阻力增大，通过牺牲阳极材料含有zn，使轧制复合稳定，包覆率的波动变小。牺牲阳极材料中的mn的含量优选为0.1～2.0质量、更优选为0.2～1.2质量％。若牺牲阳极材料中的mn的含量小于0.1质量％，则其效果不充分，此外，若超过2.0质量％，则在铸造时变得容易形成巨大的金属间化合物，塑性加工性变低。

在根据本发明的铝合金硬钎焊板中，优选中间材料的平均晶体粒径为200μm以下。在al-mg系中间材料中，通过中间材料中所含有的mg被迅速供给到钎料，能够得到优异的硬钎焊性。而且，晶界与晶粒内相比，元素的扩散更快，因此如果中间材料的晶体粒径变小，则与钎料接触的晶界面积比例变大，所以mg介由晶界被迅速扩散并供给到钎料。此外，熔融的钎料介由中间材料的晶界扩散，使晶界的熔点降低，由此中间材料部分熔化，进而mg的供给速度增加。由上可知，在根据本发明的铝合金硬钎焊板中，出于mg介由晶界被迅速扩散并供给到钎料从而能够得到优异的硬钎焊性的观点，优选中间材料的平均晶体粒径为200μm以下、更优选中间材料的平均晶体粒径为150μm以下。需要说明的是，对于中间材料的平均晶体粒径的测定，依据astme112-12“用于测定平均晶体粒径的标准试验方法，standardtestmethodsfordeterminingaveragegrainsize”进行。

本发明的铝合金硬钎焊板用于作为制冷剂等流通的流路结构材料的管、与管接合构造形成换热器的结构的板等。本发明的铝合金硬钎焊板用于管材的情况下，硬钎焊板的厚度约为0.15～0.5mm，芯材、钎料、中间材料和牺牲阳极材料各自的包覆率通常为5～25％。本发明的铝合金硬钎焊板用于板材的情况下，硬钎焊板的厚度约为0.8～5mm，芯材、钎料、中间材料和牺牲阳极材料各自的包覆率约为1～20％。

接着，对本发明的铝合金硬钎焊板的制造方法进行说明。在本发明的铝合金硬钎焊板的制造中，通过包括如下所示的制造工序中的至少一个以上，能够得到本发明的铝合金硬钎焊板，并不一定需要包括全部的工序。

本发明的铝合金硬钎焊板如下制造：在由纯铝或上述组成的铝合金构成的芯材的单面或双面上，隔着由上述组成的铝合金构成的中间材料，包覆由上述组成的铝合金构成的钎料；或者，在由纯铝或上述组成的铝合金构成的芯材的一个面上，隔着由上述组成的铝合金构成的中间材料，包覆由上述组成的铝合金构成的钎料，并在另一面上包覆牺牲阳极材料。

首先，作为用于芯材、钎料、中间材料、牺牲阳极材料，将具有上述的组成的纯铝或铝合金分别熔化、铸造，然后根据需要进行均质化处理。

通过对中间材料铸锭进行均质化处理，在铸造时固溶的mn、zr或cr与al一起作为金属间化合物析出，该金属间化合物的密度增加，由此中间材料的晶粒微细化。中间材料铸锭的均质化处理的处理温度优选为400～600℃，处理时间优选为2～20小时。而且，通过对中间材料铸锭进行均质化处理，可以使中间材料的晶粒微细化，即最终得到的铝合金硬钎焊板的中间材料的平均晶体粒径为200μm以下、优选为150μm以下。

接下来，对所得到的钎料，中间材料和牺牲阳极材料铸锭进行面铣，利用热轧将其轧制成所需的厚度，并且与芯材组合进行热轧。此时，热轧前的加热温度优选为400～550℃。之后，进行热轧，并进行热轧直至板厚达到2～8mm。

接下来，对所得到的包覆材料进行冷轧、中间退火或最终退火。在进行中间退火的情况下，通过将从中间退火板厚到最终板厚的轧制率设为25％以上，从而可以使中间材料中的晶粒微细化，即最终得到的铝合金硬钎焊板的中间材料的平均晶体粒径为200μm以下、优选为150μm以下。此外，在不进行中间退火而仅进行最终退火的情况下，通过将从热轧结束板厚到最终板厚的轧制率设为60％以上，从而可以使中间材料中的晶粒微细化，即最终得到的铝合金硬钎焊板的中间材料的平均晶体粒径为200μm以下、优选为150μm以下。

以下，对本发明的实施例进行说明，并验证其效果。这些实施例仅是本发明的一个实施方式的示例，本发明不限于此。

实施例

将具有表1～表3所示的组成的钎料、芯材、中间材料、牺牲阳极材料分别通过连铸进行铸锭，对于芯材，对得到的铸锭进行面铣，将钎料、中间材料、牺牲阳极材料热轧至预定的板厚，以获得表1～表3所示的所需的包覆率。对于中间材料，还制作了热轧之前在表4所示的条件下进行均质化处理的中间材料。

将准备的钎料、芯材、中间材料、牺牲阳极材料按常规方法进行轧制复合，在表3所示的条件下进行冷轧、中间退火、最终退火，得到板厚为0.4mm的试验材料。

对于中间材料的平均晶体粒径的测定，依据astme112-12“standardtestmethodsfordeterminingaveragegrainsize”进行。首先，对制得的试验材料的截面(l-lt表面)进行镜面研磨使面露出，然后进行二次蚀刻(barkeretching)，在中间材料上画出平行于钎料与中间材料的界面的线，根据与晶界交叉的数量算出各试验材料的中间材料的晶体粒径。

以配置有钎料的一侧成为内表面侧的方式，将试验材料冲压加工成杯状，然后，制作仅用丙酮进行脱脂处理的材料(无蚀刻)、以及在用丙酮进行脱脂处理之后用弱酸进行蚀刻处理的材料(有蚀刻)，并将其组装到图1中所示的杯试验片上。在杯试验片的内部，设置将0.1mm厚的3003合金板材成形、脱脂而成的翅片，在不使用助熔剂的情况下进行硬钎焊接合。

硬钎焊加热在氮气炉中和真空炉中进行。氮气炉是间歇式实验炉，硬钎焊时的氧浓度为15～20ppm。真空炉是间歇式的单室型实验炉，硬钎焊时的炉内压力为5～8×10^-3pa。试验片的到达温度均设为600℃。

在图1中，1为杯试验片、2为试验材料、3为翅片、4为喇叭口接头、5为在喇叭口接头的外部侧形成的填角，对于在喇叭口接头的外部侧形成的填角5(在表1～表3的杯硬钎焊试验中表示为“外部”)、在试验材料与翅片的接合部形成的填角6(在表1～表3的杯硬钎焊试验中表示为“内部”)，如下所示进行评价。评价结果在表1～表3中示出。

如图2所示，对于“外部”，以如下4个等级来目测评价在喇叭口接头4的外部侧形成的填角5：◎：形成连续均一尺寸的填角；○：填角尺寸虽有波动但50％以上的填角尺寸为均一的状态，或者形状即使均一但填角较小的状态；△：填角部分断裂不连续的状态，或者50％以上的填角尺寸不均一的状态；×：几乎未形成填角或未接合的状态。其中，将◎与○判定为合格水平。对于“内部”，将经过硬钎焊的试验片分成两部分，将喇叭口接头的内部侧与翅片的接合部作为对象，与上述同样地以4个等级来目测评价填角形成状态。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表1～表3所示，在组装有实施例的试验材料1～12、23～29的杯试验片中，均确认了即使未经蚀刻处理也能够得到合格水平的优异的接合状态。

试验材料no.25虽然未观察到填角部分断裂不连续的状态，硬钎焊性均为○，但确认到填角尺寸波动的频率稍高。

在试验材料no.26、27中，如上所述的填角尺寸波动的频率小，填角形成稳定，均得到了○以上的硬钎焊性。

而与此相对，比较例的结果如下所示。

试验材料no.13由于中间材料的cr添加量过多，在铸造时产生巨大的金属间化合物(g.c.)。

试验材料no.14由于钎料的si添加量过多，在铸造时生成初晶si，而且由于中间材料的zr添加量过多，产生巨大的金属间化合物。

试验材料no.15由于中间材料的mg添加量过少，结果是，硬钎焊时的皮膜破坏效果不充分，内部、外部的硬钎焊性差。

试验材料no.16由于中间材料的mg添加量过多，在轧制时产生裂纹。

试验材料no.17由于中间材料的mn添加量过少，结果是，中间材料的晶体粒径变大，向钎料表面供给的mg不充分，无蚀刻时的硬钎焊性差。

试验材料no.18由于中间材料的mn添加量过多，在铸造时产生巨大的金属间化合物。

试验材料no.19由于中间材料的bi添加量过多，在轧制时产生裂纹。

试验材料no.20由于中间材料的zn添加量过多，在轧制时产生裂纹。

试验材料no.21由于中间材料的si添加量过多，在铸造时产生初晶si。

试验材料no.22由于钎料的bi添加量过多，结果是，在材料制造、硬钎焊升温时形成的钎料表面的氧化皮膜变得过厚，硬钎焊时该氧化皮膜无法被充分破坏，尤其在无蚀刻时硬钎焊性差。