本发明涉及固体废弃物综合利用和湿法冶金技术领域，针对高铝粉煤灰酸法生产氧化铝过程中的有价资源回收问题，具体涉及一种从强酸性铝盐浓缩结晶母液中萃取分离回收钪的方法。
背景技术：
钪是原子序数最小的稀土元素，可用来制作节能高穿透力的钪钠灯、耐高温铝钪合金、氧化锆增韧陶瓷、太阳能电池材料等，具有很高的应用价值。但钪同时也是一种典型的稀散元素，独立矿物和富集的矿床极少，分离提纯困难。因此价格一直较为昂贵，导致其应用受到限制。
自然界中，钪大多以类质同象的形式广泛赋存于钛铁矿、铝土矿、锆铁矿、稀土矿、钒钛磁铁矿、钛灰石、锡矿、钨矿和煤等矿物中。因此，钪资源在工业上一般都是以综合利用的方式对其进行富集回收的，普遍认为原料中钪的含量超过20ppm就具备回收提取的价值。但由于含钪原料化学成分复杂、钪含量又很低，往往需要经过物理选矿，湿法冶金浸出，再反复使用萃取法、沉淀法、离子交换法中的一种或几种来提取钪，工艺过程非常繁琐，导致很多研究都停留在实验室阶段。因此，寻找合适的含钪原料，降低钪资源分离回收的复杂性，是实现这种资源工业化生产的关键。
粉煤灰是燃煤电厂排放的大宗固体废弃物，由于原煤中不可燃的矿物成分在燃煤灰烬中进一步富集，因此我国部分地区粉煤灰中钪的含量已经接近50ppm，具备了资源提取的价值。但针对粉煤灰中钪资源的富集回收，相关报道还非常有限。研究发现，在使用酸法工艺从高铝粉煤灰提取氧化铝的工业化试验过程中，绝大部分钪进入了酸浸液中，经除铁工序后料液中的钪并没有显著流失，其提铝除铁精制液中钪含量维持在4～16ppm，并且又进一步在随后的铝盐浓缩结晶过程中富集，使得浓缩结晶母液中钪含量一般超过80ppm，是非常优质的富钪料浆。但目前针对粉煤灰酸溶提铝过程的物料中钪资源的分离回收研究还极少，专利【201610465464.9】公开了一种从粉煤灰提铝除铁酸浸液中提取钪的方法，钪的单次提取率超过85％，但由于原料中Sc浓度过低，而且萃取相比较高，因此萃取过程需要消耗大量的有机磷萃取剂，并且该方法没有考虑萃取循环和中间产物回收的问题，从而在工业化实施的成本和环境方面都面临较大压力，阻碍了其工业化应用。而使用粉煤灰酸法提铝工艺过程中的铝盐浓缩结晶母液，则有望解决这个问题。与从钪原生矿或含钪废渣中浸取回收钪相比，这种浓缩结晶母液与粉煤灰酸溶提铝过程共用酸浸出环节，省去了前期的选矿环节；而且由于经历了浓缩结晶过程，钪的浓度品位又明显优于普通的含钪废酸和粉煤灰酸浸液，同时料液中与钪难以分离的铁、钛、锆等杂质则极少，使得该料浆在提钪成本上具有较大优势，并有望使用较为简单工的艺实现钪资源的工业化提取。
目前，钪的提取工艺主要是根据不同体系的钪含量和工艺环境特点确定的，在体系酸度高并且含有钛、铁等与钪相似性很高的离子时，往往需要进行反复的萃取-沉淀-酸浸过程才能实现钪的提取。比如，专利【CN201310131176.6】李梅等，公开了一种用P204从含钪富铁酸浸液中萃取钪的方法。首先利用含有N235、异辛醇、煤油的复合萃取剂，对包钢稀土尾矿坝的高酸度富铁酸浸液进行萃取除铁，所得含钪水相再与含有煤油、P507、TBP的复合萃取剂混合萃取，所得有机相采用NaOH溶液反萃，收集沉淀物高温灼烧得到氧化钪富集物。专利【CN201310237363.2】黎方正，公开了一种以钛白粉生产废液和赤泥联合提钪的方法。用钛白废酸浸出赤泥，浸出液与含有航空煤油、P204、仲辛醇的复合萃取剂混合萃取，所得有机相经皂化、硫酸双氧水混合液酸洗、NaOH溶液反萃，所得沉淀经盐酸溶解、氨水除杂得到含钪溶液，加入草酸收集沉淀，高温灼烧后得到90％～95％的氧化钪。专利【CN201110028468.8】李爱秀等，公开了一种使用复合萃取剂从赤泥中提钪的方法。具体为：将赤泥与碳酸钠、氧化钙混合进行焙烧、碱溶处理，得到的改性赤泥用5.5～8mol/L的盐酸浸出，浸出液与含有磺化煤油、P507、TBP的复合萃取剂混合萃取，所得有机相经盐酸洗涤，水洗，NaOH溶液反萃，加入草酸沉淀钪，沉淀物高温焙烧后得到纯度99％的氧化钪。
与分步沉淀法和单一类型的萃取剂相比，上述方法使用的复合萃取剂获得了较为理想的效果。但是，所用的酸性磷萃取剂对钪的选择性差，非常容易将其他杂质引入反萃液中，影响钪提取物的纯度，或者残留在有机相中降低钪的提取率。更严重的是，由于这类萃取剂与钪的结合非常牢固，无法将钪以水溶液的形式进行反萃取，而必须通过碱环境生成氢氧化钪胶体才能从有机相中分离出来，不仅操作过程十分繁琐，而且生成的胶体直接导致固液分离过程变得缓慢且困难，体系流动性变差，显著拖慢了该工段的生产效率，严重的甚至会影响反萃的效果，同时也容易把有机磷带入反萃水相，引起排放超标。此外，这些方法的萃余液、酸洗液的量也非常大，酸性废液的回收处理问题同样较为棘手，阻碍了其工业化实施。与错流萃取方式相比，多级逆流萃取工艺能使有机相与含钪溶液多次充分接触，可以在提升钪提取率的同时，降低废液的排放量。但是原料液中其它离子含量往往是钪的几百倍甚至上万倍，因此钪的多级逆流萃取也同时增加了有机萃取剂被其它高浓度离子污染的风险，影响萃取剂循环效果、增加萃取循环成本。这些技术问题在设计新的钪提取工艺时都需要予以考虑，以便增加新方法工业化实施的可行性。
对于高铝粉煤灰酸溶提铝过程的铝盐浓缩结晶母液而言，钛、铁的含量很低，主要的成分是铝、钙等离子，钪的初始浓度高、分离难度明显减小，这也为开发更为简单的提钪工艺提供了先决条件。但同时，与已报道的单纯性强酸浸出体系不同，在浓缩结晶母液中铝的含量已接近饱和状态，溶液中阴离子浓度非常高且酸性强，同时还含有大量钙和镧系轻稀土，属于成分复杂的高盐度酸性体系。该体系的核心问题是解决近饱和的铝与微量的钪之间的有效分离的问题，普通萃取剂非常容易把母液中大量的铝混入含钪富集液中，增加后期提纯的工艺复杂性和提取成本。因此，需要针对浓缩结晶母液的高酸、高铝、高盐的体系特点，开发出选择性高、提取率高、生产效率高、萃取级数少、能够实现钪与母液中的主要成份有效分离的新方法，同时也要考虑到其他有价元素的回收问题，并尽量降低工艺过程的复杂性，才能推进钪资源提取的工业化进程。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述技术的不足，结合高铝粉煤灰酸溶提铝过程的铝盐浓缩结晶母液自身成分特点，通过使用高效的复合萃取剂、合理设置萃取级数和反萃工艺，提供了一种在该高酸、高盐、高铝的富钪体系中选择性地分离、富集、回收钪的方法。本方法在不污染母液的情况下，使用低级数高效率的萃取工艺，通过复合萃取剂的工艺循环，实现钪与母液的分离、富集与纯化，并同时回收镧系轻稀土资源。该方法的工艺过程简单，利用萃取剂循环实现Sc的富集和纯化，对钪的提取率高，选择性好，改善了钪的反萃过程，钪的反萃率高且反萃液流动性好，满足工业化生产需求。所得富集液中钪的纯度高、富集程度理想，可直接用于钪掺杂型功能金属氧化物的制备合成，也可进一步经沉淀-煅烧法获得高纯度氧化钪，同时所得富含镧系轻稀土的酸洗液可进一步用于回收其中有价稀土资源，大大增加了粉煤灰酸法提铝工艺的附加值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液分离回收钪的方法，包括以下步骤：
a.配制复合萃取剂：取磺化煤油、TBP和P350，按照如下体积比充分混合得到复合萃取剂，磺化煤油:TBP:P350＝100:10～40:1～20；
b.钪的萃取分离：将复合萃取剂与浓缩结晶母液按体积相比O/A＝1～4:1进行2级逆流萃取，单级萃取时间为5～10分钟，静置时间为15～25分钟，油水分离后检测萃余水相中钪的含量，当低于1ppm时，说明萃取效果理想，得到萃余液可继续用于回收铝，而富含钪、和镧系轻稀土的有机相则进入步骤c；
c.有机相的洗涤：将步骤b得到的有机相，使用浓度7.5～10.5mol/L的盐酸溶液进行洗涤，体积相比保持在O/A＝1:0.5～1，混合时间为3～8分钟，静置时间为15～25分钟，油水分离后，得到含钪有机相，并收集富含镧系轻稀土的酸洗液；
d.循环萃取：将步骤c洗涤后的含钪有机相做为萃取剂，重复步骤b和步骤c，检测萃余水相中钪浓度，直至萃余液中钪浓度超过1ppm时，循环结束，萃余液用于回收铝，有机相进入步骤e；
e.钪的反萃：使用水与步骤d得到的富钪有机相混合进行2级逆流反萃，保持体积相比O/A＝1:0.2～2，震荡2～6分钟，静置10～20分钟，分离水相得到钪的富集液，空白有机相返回步骤b重复使用。
本发明中，P350为甲基膦酸二甲庚酯，TBP为磷酸三丁酯，磺化煤油也称260#溶剂油。
有益效果
本发明利用铝盐浓缩结晶母液这种富钪的液体原料，使用TBP、P350和磺化煤油调制的复合萃取剂，通过较低级数的溶剂萃取循环工艺，得到纯度、浓度均较为理想的钪富集液，在较低成本下实现高酸、高盐、高铝体系中钪资源的选择性回收及工业化生产。与已报道的钪的提取方法不同，本方法不仅能有效屏蔽母液中大量的铝和钙等杂质，保证母液中的主要成分免受污染，而且可将几乎全部的钪和大部分镧系稀土元素从母液中分离出来，富集在有机相中，通过控制反萃液的酸度实现钪与镧系轻稀土的分离和进一步富集，使钪的分离、纯化、富集同时完成。把钪的纯度由母液中的不足0.01％，提升到95％以上，工艺流程短，萃取率超过98％，钪的富集程度高，可实现工业化生产。与常用的碱性反萃工艺相比，本方法的反萃液仅为水，这样钪就不再以胶状沉淀析出，显著改善了体系的流动性和工业可操作性，而且也有助于提升钪富集液的浓度，同时降低废液处理压力。所得酸洗液可以回收提取镧系轻稀土，所得反萃液可以直接用于制备钪掺杂型功能金属氧化物，也可通过沉淀、灼烧后进一步得到高纯度的氧化钪。
附图说明
图1利用粉煤灰酸浸除铁浓缩结晶母液分离回收钪的工艺流程图
具体实施方式
为便于理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中的原料说明如下：
粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液，是以我国鄂尔多斯地区高铝粉煤灰为原料，经盐酸酸浸、除铁后得到的富铝酸浸液，再经蒸发结晶过程获得结晶氯化铝时液相体系中残余的含钪浓缩结晶母液，钪含量范围一般为60～240mg/L，pH值小于2，氯离子浓度大于9mol/L。
实施例1
一种利用粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液分离回收钪的方法，包括以下步骤：
a.配制复合萃取剂：取磺化煤油、TBP和P350，按照如下体积比充分混合得到复合萃取
剂，磺化煤油:TBP:P350＝100:35:1；
b.钪的萃取分离：将复合萃取剂与钪含量为85ppm的浓缩结晶母液按体积相比O/A＝1:1进行2级逆流萃取，单级萃取时间为5分钟，静置时间为15分钟，油水分离后检测萃余水相中钪的含量，当低于1ppm时，说明萃取效果理想，得到萃余液可继续用于回收铝，而富含钪、和镧系轻稀土的有机相则进入步骤c；
c.有机相的洗涤：将步骤b得到的有机相，使用浓度9mol/L的盐酸溶液进行洗涤，体积相比保持在O/A＝1:1，混合时间为5分钟，静置时间为15分钟，油水分离后，得到含钪有机相，并收集富含镧系轻稀土的酸洗液；
d.循环萃取：将步骤c洗涤后的含钪有机相做为萃取剂，重复步骤b和步骤c，检测萃余水相中钪浓度，直至萃余液中钪浓度超过1ppm时，循环结束，萃余液用于回收铝，有机相进入步骤e；
e.钪的反萃：使用水与步骤d得到的富钪有机相混合进行2级逆流反萃，保持体积相比O/A＝1:2，震荡2分钟，静置10分钟，有机相返回步骤b重复使用，分离水相得到钪的富集液，整个过程钪的萃取率为99.1％，提取率为91.5％。
实施例2
一种利用粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液分离回收钪的方法，包括以下步骤：
a.配制复合萃取剂：取磺化煤油、TBP和P350，按照如下体积比充分混合得到复合萃取
剂，磺化煤油:TBP:P350＝100:40:5；
b.钪的萃取分离：将复合萃取剂与钪含量为120ppm的浓缩结晶母液按体积相比O/A＝1.5:1进行2级逆流萃取，单级萃取时间为6分钟，静置时间为20分钟，油水分离后检测萃余水相中钪的含量，当低于1ppm时，说明萃取效果理想，得到萃余液可继续用于回收铝，而富含钪、和镧系轻稀土的有机相则进入步骤c；
c.有机相的洗涤：将步骤b得到的有机相，使用浓度9.5mol/L的盐酸溶液进行洗涤，体积相比保持在O/A＝1:0.5，混合时间为3分钟，静置时间为15分钟，油水分离后，得到含钪有机相，并收集富含镧系轻稀土的酸洗液；
d.循环萃取：将步骤c洗涤后的含钪有机相做为萃取剂，重复步骤b和步骤c，检测萃余水相中钪浓度，直至萃余液中钪浓度超过1ppm时，循环结束，萃余液用于回收铝，有机相进入步骤e；
e.钪的反萃：使用水与步骤d得到的富钪有机相混合进行2级逆流反萃，保持体积相比O/A＝1:1.5，震荡3分钟，静置10分钟，分离水相得到钪的富集液，空白有机相返回步骤b重复使用。
f.精矿制备：将步骤e得到的钪的反萃液，加入其中钪含量的1.5倍化学计量的草酸，混合搅拌30分钟，生成草酸钪晶体。收集沉淀物，淋洗后，90℃干燥10小时，煅烧除去草酸根得到纯度为99.89％的氧化钪。
实施例3
一种利用粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液分离回收钪的方法，包括以下步骤：
a.配制复合萃取剂：取磺化煤油、TBP和P350，按照如下体积比充分混合得到复合萃取
剂，磺化煤油:TBP:P350＝100:10:20；
b.钪的萃取分离：将复合萃取剂与钪含量为210ppm的浓缩结晶母液按体积相比O/A＝4:1进行2级逆流萃取，单级萃取时间为5分钟，静置时间为20分钟，油水分离后检测萃余水相中钪的含量，当低于1ppm时，说明萃取效果理想，得到萃余液可继续用于回收铝，而富含钪、和镧系轻稀土的有机相则进入步骤c；
c.有机相的洗涤：将步骤b得到的有机相，使用浓度10.5mol/L的盐酸溶液进行洗涤，体积相比保持在O/A＝1:0.8，混合时间为5分钟，静置时间为15分钟，油水分离后，得到含钪有机相，并收集富含镧系轻稀土的酸洗液；
d.循环萃取：将步骤c洗涤后的含钪有机相做为萃取剂，重复步骤b和步骤c，检测萃余水相中钪浓度，直至萃余液中钪浓度超过1ppm时，循环结束，萃余液用于回收铝，有机相进入步骤e；
e.钪的反萃：使用水与步骤d得到的富钪有机相混合进行2级逆流反萃，保持体积相比O/A＝1:1，震荡5分钟，静置15分钟，有机相返回步骤b重复使用，分离水相得到钪的富集液，整个过程钪的萃取率为99.7％，提取率为95.6％。
实施例4
一种利用粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液分离回收钪的方法，包括以下步骤：
a.配制复合萃取剂：取磺化煤油、TBP和P350，按照如下体积比充分混合得到复合萃取
剂，磺化煤油:TBP:P350＝100:30:10；
b.钪的萃取分离：将复合萃取剂与钪含量为180ppm的浓缩结晶母液按体积相比O/A＝2:1进行2级逆流萃取，单级萃取时间为5分钟，静置时间为20分钟，油水分离后检测萃余水相中钪的含量，当低于1ppm时，说明萃取效果理想，得到萃余液可继续用于回收铝，而富含钪、和镧系轻稀土的有机相则进入步骤c；
c.有机相的洗涤：将步骤b得到的有机相，使用浓度7.5mol/L的盐酸溶液进行洗涤，体积相比保持在O/A＝1:0.5，混合时间为4分钟，静置时间为15分钟，油水分离后，得到含钪有机相，并收集富含镧系轻稀土的酸洗液；
d.循环萃取：将步骤c洗涤后的含钪有机相做为萃取剂，重复步骤b和步骤c，检测萃余水相中钪浓度，直至萃余液中钪浓度超过1ppm时，循环结束，萃余液用于回收铝，有机相进入步骤e；
e.钪的反萃：使用水与步骤d得到的富钪有机相混合进行2级逆流反萃，保持体积相比O/A＝1:1，震荡6分钟，静置20分钟，分离水相得到钪的富集液(钪的提取率为94.7％)，空白有机相返回步骤b重复使用。
f.精矿制备：将步骤e得到的钪的反萃液，加入其中钪含量的2倍化学计量的草酸，混合搅拌30分钟，生成草酸钪晶体。收集沉淀物，淋洗后，90℃干燥10小时，煅烧除去草酸根得到纯度为99.95％的氧化钪。
实施例5
一种利用粉煤灰提铝过程的浓缩结晶母液分离回收钪的方法，包括以下步骤：
a.配制复合萃取剂：取磺化煤油、TBP和P350，按照如下体积比充分混合得到复合萃取
剂，磺化煤油:TBP:P350＝100:20:2；
b.钪的萃取分离：将复合萃取剂与钪含量为150ppm的浓缩结晶母液按体积相比O/A＝3.5:1进行2级逆流萃取，单级萃取时间为5分钟，静置时间为25分钟，油水分离后检测萃余水相中钪的含量，当低于1ppm时，说明萃取效果理想，得到萃余液可继续用于回收铝，而富含钪、和镧系轻稀土的有机相则进入步骤c；
c.有机相的洗涤：将步骤b得到的有机相，使用浓度9.5mol/L的盐酸溶液进行洗涤，体积相比保持在O/A＝1:1，混合时间为3～8分钟，静置时间为25分钟，油水分离后，得到含钪有机相，并收集富含镧系轻稀土的酸洗液；
d.循环萃取：将步骤c洗涤后的含钪有机相做为萃取剂，重复步骤b和步骤c，检测萃余水相中钪浓度，直至萃余液中钪浓度超过1ppm时，循环结束，萃余液用于回收铝，有机相进入步骤e；
e.钪的反萃：使用水与步骤d得到的富钪有机相混合进行2级逆流反萃，保持体积相比O/A＝1:0.2，震荡6分钟，静置15分钟，有机相返回步骤b重复使用，分离水相得到钪的富集液，整个过程钪的萃取率为99.8％，提取率为96.1％。