本发明涉及一种碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料及制备方法，属于阻氢渗透材料技术领域。
背景技术：
核能由于具有清洁、高效和能量密度大的特点在新能源发展中占有重要地位。氢气及其同位素在核能的可控利用中扮演着至关重要的作用。在裂变堆中，材料的吸氢行为会严重影响材料的耐腐蚀性能甚至发生氢脆。为了解决涉氢应用领域中氢渗透带来的问题，可以通过采用在材料表面制备渗氢阻挡涂层的方法提高材料或容器的阻氢渗透性能。
阻氢渗透涂层是对结构部件的氢渗透起降低和阻挡作用的涂层材料，涂层的高阻氢因子归因于强离子键，它将金属原子和氧原子紧紧结合在一起，氢原子的扩散必须克服氧化物涂层的高活化能。陶瓷材料由于具有氢渗透率低，高温稳定性，较高的硬度和强度，化学键强等优点在阻氢涂层研究中扮演了重要的角色。陶瓷阻氢涂层分为氧化物涂层和非氧化物涂层。氧化物涂层由于制备方法简单，性能优良，从而成为目前研究最多，应用最广的涂层。常见的有Al2O3,Cr2O3,ZrO2和Er2O3等，一般通过基体直接氧化或者合金涂层氧化方法得到。非氧化物涂层主要包括TiC，TiN，SiC以及Si3N4。金属氧化物和碳化物是聚变反应堆最有希望的氢渗透屏障涂层之一。氧化铬陶瓷涂层具有较好的降低氢渗透的能力，因为它们具有很强的离子键，500℃下氧化铬中氢原子扩散系数5.03×10-10cm2/s。氧化铝涂层具有高的阻氢因子、致密的氧化膜结构和稳定的化学性质，铝和氧之间的结合的键能为511kJ/mol，大于氢和氧之间428kJ/mol的键能，因而氢渗透时需要很高的能量才能破坏铝氧化学键形成氢氧化学键，所以氧化铝涂层对氢扩散的阻挡效果优异。
最早公开的阻氢涂层是CN1971168采用Cr2O3作为阻氢材料，可以很大程度阻止氢的渗透，但由于热失配，涂层与基体结合力较弱。专利CN104647828A和CN105500811A利用金属-有机化学气相沉积，通过同时沉积氧化铝和氧化铬涂层，在不锈钢内表面形成以氧化铝为主相，氧化铬弥散分布于主相中的阻氢涂层。采用该方法可获得厚度约为0.1-20μm 的Al2O3/Cr2O3弥散阻氢涂层。该阻氢涂层与基体结合强度高，阻氢性能提高100倍以上。专利CN105667009A通过金属-有机化学气相沉积法制备一种Y2O3/Al2O3/Cr2O3复合梯度阻氢涂层，通过先后沉积氧化铬、氧化铝和氧化钇涂层，获得厚度约0.1-20μm。该阻氢涂层与基体结合强度高，阻氢性能提高300倍以上。专利CN103895282A采用低压等离子体喷涂设备进行Ni-Cr-Al过渡层制备，通过后续处理形成厚度约为0.1-20μm的Al2O3/Cr2O3阻氢涂层。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料及制备方法，对已有的制备工艺进行改进，以使复合涂层的制备工艺简单，碳化铬夹杂在氧化铬涂层中，起到钉扎氢在氧化物晶界扩散的作用，有效降低氢及其同位素在不锈钢的渗透率，从而达到阻氢渗透的目的。
本发明提出的具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料，以不锈钢为基板，依次为不锈钢基板、碳化铬弥散氧化铬复合涂层和氧化铝涂层，其中所述的碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为0.1-10μm，氧化铝涂层的厚度为0.01-1μm。
本发明提出的具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用砂纸打磨不锈钢表面至7000#，再用绒布抛光至不锈钢表面光亮，将不锈钢其余5个面用绝缘胶带密封，得到光亮的不锈钢基板；
(2)采用脉冲电化学沉积方法，将上述步骤(1)的不锈钢基板放入电镀液中，电镀液的组成为：0.5mol/L的CrCl3·6H2O、0.8mol/L的HCOOH、0.65mol/L的H3BO3、1mol/L的 KCl、1mol/L的NH4Cl、10g/L的NH4Br以及0.2g/L的十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值为 2，电镀液温度在15-45℃，使电镀液中的电流密度为30-50A/dm2，脉冲占空比为50-90％，电镀时间为10-60分钟，在不锈钢基板的光亮表面得到Cr-C涂层，涂层的厚度为0.1-10μm；
(3)将上述步骤(2)的得到的不锈钢基板放入压强为100Pa、温度500℃环境下，氧化反应1-5小时，在上述Cr-C涂层上得到碳化铬弥散氧化铬复合涂层，碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为0.1-10μm，碳化铬弥散氧化铬复合涂层中碳元素的质量百分百为 0.5-10％；
(4)采用原子层沉积方法，在上述步骤(3)的碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积氧化铝，氧化铝由前驱体三甲基铝和水反应生成，反应腔内以氮气作为保护和清洗气体，氮气流量为15标准毫升/分钟，反应温度为70℃，在每次循环中，三甲基铝气体和水蒸气交替通入反应腔体中，三甲基铝气体和水蒸气的流量分别为20标准毫升/分钟，每个循环中，将前驱体三甲基铝气体通入20毫秒，氮气清洗10秒，水蒸气进入10毫秒，氮气清洗20 秒；经过20-1400次循环，在碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积得到氧化铝涂层，氧化铝涂层的厚度为0.01-1μm，最后在温度800℃，压强10-4Pa条件下保温4小时，退火后形成氧化铝结晶相(Al2O3)，得到具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料。
本发明提出的碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料及制备方法，其优点是：
1、本发明的涂层材料制备方法，具有涂层制备工艺简单的优点，其中的碳化铬夹杂在氧化铬涂层中，起到钉扎氢在氧化物晶界扩散的作用，能有效降低氢及其同位素在不锈钢的渗透率，从而达到阻氢渗透的目的。
2、本发明制备方法取材方便，价格便宜，电镀效果好，对基底进行前处理，可以确保电镀时得到的镀层具有足够大的附着力。Cr3+在电极表面得电子发生还原反应，得到金属铬的电镀物，得到的镀层毒性低，环保节约，镀层光亮，结合力牢固。氧化后得到碳化铬弥散氧化铬复合涂层光亮平整。
3、本发明制备方法在不锈钢上利用脉冲电镀获得Cr-C镀层并随后氧化的到碳化铬弥散氧化铬复合涂层。该复合涂层与基体结合强度高，制备工艺简单且成本低廉，取材易获取。该复合涂层光亮平整，致密，成分均匀分布在不锈钢基底上，并且阻氢性能优异。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料的结构示意图，图1中，1是不锈钢基体，2是碳化铬弥散氧化铬复合涂层，3是碳化铬弥散氧化铬 /氧化铝复合涂层。
图2为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层扫描电镜照片。可以看出涂层表面分布均匀致密的Al2O3。
图3为图(2)中圆圈部分的元素面分布。
图4为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层的XRD图谱。
图5为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层的形貌及其表面电位。
图6为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层渗氢前后(a)Bode图和(b)Nyquist图。
具体实施方式
本发明提出的具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料，以不锈钢为基板，依次为不锈钢基板、碳化铬弥散氧化铬复合涂层和氧化铝涂层，其中所述的碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为0.1-10μm，氧化铝涂层的厚度为0.01-1μm。其结构如图1所示，图1中，1是不锈钢基板，2是碳化铬弥散氧化铬复合涂层，3是氧化铝涂层。其中的CrxCy表示Cr23C6和Cr7C3。
本发明提出的具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用砂纸打磨不锈钢表面至7000#，再用绒布抛光至不锈钢表面光亮，将不锈钢其余5个面用绝缘胶带密封，得到光亮的不锈钢基板；
(2)采用脉冲电化学沉积方法，将上述步骤(1)的不锈钢基板放入电镀液中，电镀液的组成为：0.5mol/L的CrCl3·6H2O、0.8mol/L的HCOOH、0.65mol/L的H3BO3、1mol/L的 KCl、1mol/L的NH4Cl、10g/L的NH4Br以及0.2g/L的十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值为 2，电镀液温度在15-45℃，使电镀液中的电流密度为30-50A/dm2，脉冲占空比为50-90％，电镀时间为10-60分钟，在不锈钢基板的光亮表面得到Cr-C涂层，涂层的厚度为0.1-10μm；
(3)将上述步骤(2)的得到的不锈钢基板放入压强为100Pa、温度500℃环境下，氧化反应1-5小时，在上述Cr-C涂层上得到碳化铬弥散氧化铬复合涂层，碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为0.1-10μm，碳化铬弥散氧化铬复合涂层中碳元素的质量百分百为 0.5-10％；
(4)采用原子层沉积方法，在上述步骤(3)的碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积氧化铝，氧化铝由前驱体三甲基铝和水反应生成，反应腔内以氮气作为保护和清洗气体，氮气流量为15标准毫升/分钟，反应温度为70℃，在每次循环中，三甲基铝气体和水蒸气交替通入反应腔体中，三甲基铝气体和水蒸气的流量分别为20标准毫升/分钟，每个循环中，将前驱体三甲基铝气体通入20毫秒，氮气清洗10秒，水蒸气进入10毫秒，氮气清洗20 秒；经过20-1400次循环，在碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积得到氧化铝涂层，氧化铝涂层的厚度为0.01-1μm，最后在温度800℃，压强10-4Pa条件下保温4小时，退火后形成氧化铝结晶相(Al2O3)，得到具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)用砂纸打磨不锈钢表面至7000#，再用绒布抛光至不锈钢表面光亮，将不锈钢其余5个面用绝缘胶带密封，得到光亮的不锈钢基板；
(2)采用脉冲电化学沉积方法，将上述步骤(1)的不锈钢基板的光亮面放入电镀液中，电镀液的组成为：0.5mol/L的CrCl3·6H2O、0.8mol/L的HCOOH、0.65mol/L的H3BO3、 1mol/L的KCl、1mol/L的NH4Cl、10g/L的NH4Br以及0.2g/L的十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值为2，电镀液温度在15℃，使电镀液中的电流密度为30A/dm2，脉冲占空比为50％，电镀时间为10分钟，在不锈钢基板的光亮表面得到Cr-C涂层，涂层的厚度为0.1μm；
(3)将上述步骤(2)的得到的Cr-C涂层放入压强为100Pa、温度500℃环境下，氧化反应5小时，得到碳化铬弥散氧化铬复合涂层，碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为 0.1μm，碳化铬弥散氧化铬复合涂层中碳元素的质量百分比为0.5％；
(4)采用原子层沉积方法，在上述步骤(3)的碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积氧化铝，氧化铝是由前驱体(三甲基铝)和水反应生成，反应腔内以氮气作为保护和清洗气体，氮气流量15标准毫升/分钟，反应温度是70℃，在每次循环中，三甲基铝气体和水蒸气交替通入反应腔体中，流量为20标准毫升/分钟，将三甲基铝前驱体通入20毫秒，氮气清洗10秒，水蒸气进入10毫秒，氮气清洗20秒；经过20次循环，在碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积得到氧化铝涂层，氧化铝涂层的厚度为0.01μm，在温度800℃，压强 10-4Pa条件下保温4小时，退火后形成结晶相Al2O3，得到碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层，即具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料。
将碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层在350℃的H2还原2小时，测试前后复合涂层的变化，发现涂层的阻氢性能提高。
实施例2
(1)用砂纸打磨不锈钢表面至7000#，再用绒布抛光至不锈钢表面光亮，将不锈钢其余5个面用绝缘胶带密封，得到光亮的不锈钢基板；
(2)采用脉冲电化学沉积方法，将上述步骤(1)的不锈钢基板的光亮面放入电镀液中，电镀液的组成为：0.5mol/L的CrCl3·6H2O、0.8mol/L的HCOOH、0.65mol/L的H3BO3、 1mol/L的KCl、1mol/L的NH4Cl、10g/L的NH4Br以及0.2g/L的十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值为2，电镀液温度在30℃，使电镀液中的电流密度为45A/dm2，脉冲占空比为70％，电镀时间为30分钟，在不锈钢基板的光亮表面得到Cr-C涂层，涂层的厚度为5μm；
(3)将上述步骤(2)的得到的Cr-C涂层放入压强为100Pa、温度500℃环境下，氧化反应3小时，得到碳化铬弥散氧化铬复合涂层，碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为5μm，碳化铬弥散氧化铬复合涂层中碳元素的质量百分比为5％；图2本实施例制备的为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层扫描电镜照片。可以看出涂层表面分布均匀致密的Al2O3。图3 为图2中圆圈部分的元素面分布。可以看出C，O，Al及其Cr元素均匀分布在涂层当中。
(4)采用原子层沉积方法，在上述步骤(3)的碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积氧化铝，氧化铝是由前驱体(三甲基铝)和水反应生成，反应腔内以氮气作为保护和清洗气体，氮气流量15标准毫升/分钟，反应温度是70℃，在每次循环中，三甲基铝气体和水蒸气交替通入反应腔体中，流量为20标准毫升/分钟，将三甲基铝前驱体通入20毫秒，氮气清洗10秒，水蒸气进入10毫秒，氮气清洗20秒；经过750次循环，在碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积得到氧化铝涂层，氧化铝涂层的厚度为0.5μm，在温度800℃，压强 10-4Pa条件下保温4小时，退火后形成结晶相Al2O3，得到碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层，即具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料。
图4为本实施例制备的碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层的XRD图谱，可以看出复合涂层主要由碳化铬、氧化铬和氧化铝组成。图5为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层的形貌及其表面电位，由于碳化铬的导电性能高于氧化铬，白色斑点显示碳化铬弥散分布在氧化铬涂层中。
将碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层在350℃的H2还原2小时，测试前后复合涂层的变化，发现涂层的阻氢性能提高。图6为碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层渗氢前的图 6(a)Bode和渗氢前后的图6(b)Nyquist，从图6(a)和图6(b)中可以看出，Al2O3由原子层沉积技术沉积在碳化铬弥散氧化铬复合涂层表面后，涂层阻氢性能和涂层的完整性有明显提高。
实施例3
(1)用砂纸打磨不锈钢表面至7000#，再用绒布抛光至不锈钢表面光亮，将不锈钢其余5个面用绝缘胶带密封，得到光亮的不锈钢基板；
(2)采用脉冲电化学沉积方法，将上述步骤(1)的不锈钢基板的光亮面放入电镀液中，电镀液的组成为：0.5mol/L的CrCl3·6H2O、0.8mol/L的HCOOH、0.65mol/L的H3BO3、 1mol/L的KCl、1mol/L的NH4Cl、10g/L的NH4Br以及0.2g/L的十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值为2，电镀液温度在45℃，使电镀液中的电流密度为50A/dm2，脉冲占空比为90％，电镀时间为60分钟，在不锈钢基板的光亮表面得到Cr-C涂层，涂层的厚度为10μm；
(3)将上述步骤(2)的得到的Cr-C涂层放入压强为100Pa、温度500℃环境下，氧化反应1小时，得到碳化铬弥散氧化铬复合涂层，碳化铬弥散氧化铬复合涂层的厚度为 10μm，碳化铬弥散氧化铬复合涂层中碳元素的质量百分比为10％；
(4)采用原子层沉积方法，在上述步骤(3)的碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积氧化铝，氧化铝是由前驱体(三甲基铝)和水反应生成，反应腔内以氮气作为保护和清洗气体，氮气流量15标准毫升/分钟，反应温度是70℃，在每次循环中，三甲基铝气体和水蒸气交替通入反应腔体中，流量为20标准毫升/分钟，将三甲基铝前驱体通入20毫秒，氮气清洗10秒，水蒸气进入10毫秒，氮气清洗20秒；经过1400次循环，在碳化铬弥散氧化铬复合涂层上沉积得到氧化铝涂层，氧化铝涂层的厚度为1μm，在温度800℃，压强10-4Pa 条件下保温4小时，退火后形成结晶相Al2O3，得到碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层，即具有碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合阻氢涂层材料。
将碳化铬弥散氧化铬/氧化铝复合涂层在350℃的H2还原2小时，测试前后复合涂层的变化，发现涂层的阻氢性能提高。