用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层及其制备方法与流程

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层及其制备方法。

背景技术：

海洋是人类生存环境的重要组成部分，与人类的生存与发展有着极为密切的关系。钢材在海洋中有着极为广泛的应用，钢的身影在海洋中随处可见。目前，世界上绝大部分大型船舶的主体材料均为高性能钢材，钢制船舶不仅为我们的交通提供了便利，而且运送了全球大多数货物，使人类生活中的必须品得到充足供应；同时，钢材在防洪防灾方面也起着至关重要的作用，钢的耐久性和抗剪强度使其成为保护城市的最佳地下防水屏障；并且，钢材在海洋能源开发方面也占据着举足轻重的地位，在海洋风力发电中，风力涡轮机用材的80％都是钢材。然而，海洋独特的环境决定了任何材料在海洋中都会受到不同程度的损伤。在海洋中，钢材会以腐蚀、断裂、磨损等形式失效，并且，海洋的独特环境导致了对海洋工程设施进行修复具有很大的局限性，造成了巨大的经济损失。因此，探索有效的钢材零部件水下维修方法是当前海洋工程领域亟待解决的问题之一。

目前，水下零部件的修复普遍采用水下焊接的方法。通过水下焊接技术可实现对部分简单工件的水下维修，然而水下焊接危险系数大、焊接精度低、对焊工身体素质要求高等缺点严重限制了其应用范围。为突破水下焊接技术的缺陷，实现对水下工件的高精度、自动化在线修复，水下激光熔覆技术应运而生。激光熔覆是以大功率密度的激光束加热预置在金属基体表面的粉末材料，使基体表面与粉末材料同时熔化，在加热结束后迅速凝固，形成与基体金属呈冶金结合的熔覆层。根据熔覆环境的不同，水下激光熔覆分为干法水下激光熔覆、局部干法水下激光熔覆和湿法水下激光熔覆三类。当前应用较为广泛的是干法与局部干法水下激光熔覆，其制得的熔覆层质量高、成型性好，但随着环境压力的增大，干燥空间的营造将变得极为困难，因此其只能应用于浅水领域，具有较大的限制性。

湿法水下激光熔覆具有设备简单、操作灵活、成本低、适应性强等优点，应用前景十分广阔。目前，水下湿法激光熔覆技术尚处于起步阶段，直接在水环境下采取激光熔覆技术制得的熔覆层成型质量极差，存在气孔多、裂纹密集、不连续性明显等缺陷，严重限制了水下湿法激光熔覆技术在工程中的实际应用。针对水下湿法激光熔覆层成型性差的问题，当前已有部分学者设计了水下湿法激光熔覆保护药皮，在一定程度上提高了水下湿法激光熔覆层的宏观质量，但该类药皮防水性能较差，无法在水环境下长期保存，并且所制得的熔覆层仍存在部分气孔、裂纹等缺陷，整体实用性尚待提高。因此，如何有效地保证水下湿法激光熔覆层成型性是当前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服当前水下湿法激光熔覆技术所存在的缺陷，解决现有水下湿法激光熔覆保护药皮防水性能较差，熔覆层易出现气孔、裂纹等缺陷的问题，而提供一种集防水、除氢、造气、造渣等多项功能于一体的合金钢水下湿法激光熔覆复合保护层及其制备方法。

本发明用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层由防水层、黑化造气层和除氢脱氧层组成，在熔覆合金粉末层表面依次涂覆除氢脱氧层、黑化造气层和防水层，其中，熔覆合金粉末层由合金钢粉末和粘结剂混合而成，防水层按体积分数由70％～75％的环氧树脂与25％～30％的593固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)组成；黑化造气层按质量分数由44％～50％的合金钢粉末，45％～50％的caco3，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂组成；除氢脱氧层按质量分数由55％～60％的caf2，18％～20％的tio2，10％～12％的caco3，4％～5％的mn，2％～3％的si，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂组成。

本发明熔覆合金粉末层涂覆在合金钢基体表面，所述的合金钢粉末为与合金钢基体同质的合金钢粉末。

本发明用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层的制备方法按以下步骤实现：

一、对合金钢基体表面粗化处理，经清洗后在粗化后的合金钢基体表面上涂覆熔覆合金粉末层，熔覆合金粉末层由合金钢粉末和粘结剂混合而成，得到涂覆有熔覆合金粉末层的合金钢基体；

二、在熔覆合金粉末层的表面涂覆一层除氢脱氧层，其中除氢脱氧层按质量分数由55％～60％的caf2，18％～20％的tio2，10％～12％的caco3，4％～5％的mn，2％～3％的si，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂混合而成；

三、在除氢脱氧层表面涂覆一层黑化造气层，其中黑化造气层按质量分数由44％～50％的合金钢粉末(成分与步骤一中熔覆合金粉末层中的合金粉末相同)，45％～50％的caco3，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂混合而成；

四、在黑化造气层表面涂覆一层防水层，其中防水层按体积分数由70％～75％的环氧树脂与25％～30％的593固化剂混合而成，得到涂覆有复合保护层的合金钢基体；

五、将步骤四中涂覆有复合保护层的合金钢基体置于水下环境中，采用激光器进行激光熔覆，完成水环境下激光熔覆层的制备。

本发明所述的熔覆合金粉末为与合金钢基体同质的合金钢粉末。

本发明用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层中，防水层作用为：隔绝粉末预涂层与水环境，保证预涂层可在水环境中长期保存；黑化造气层作用为：使预涂层黑化，提高预涂层对激光的吸收率，通过caco3与激光及水作用产生co2气体，在预涂层周围小范围内进行排水，营造局部干燥空间，减弱水环境对熔覆过程的影响；除氢脱氧层的作用为：在熔覆过程中进行除氢、脱氧，减弱水环境中氢、氧元素对熔覆层质量的影响，减少熔覆层中氢致裂纹、有害氧化物等的产生，同时进行造渣，起到良好的机械保护作用和冶金处理作用。

通过在合金钢的水下湿法激光熔覆过程中使用本发明的复合保护层，所制得的熔覆层连续性好，成形质量高，无裂纹、夹杂、气孔等缺陷及熔覆层不连续现象的产生，并且能够与基体形成良好的冶金结合。该保护层制备成本低、生产效率高且对环境污染小，在水下工件的修复及增材制造领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为具体实施方式九中合金钢水下湿法激光熔覆复合保护层的使用示意图；

图2为对比实施例一中未涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的宏观形貌图；

图3为实施例二中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的宏观形貌图；

图4为实施例二中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的微观组织图；

图5为实施例二中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的能谱分析图；

图6为实施例二中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的截面显微硬度分布图；

图7为实施例三中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的宏观形貌图；

图8为实施例三中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的微观组织图；

图9为实施例三中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的能谱分析图；

图10为实施例三中涂覆复合保护层的水下环境316l不锈钢激光熔覆层的截面显微硬度分布图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层由防水层、黑化造气层和除氢脱氧层组成，在熔覆合金粉末层表面依次涂覆除氢脱氧层、黑化造气层和防水层，其中，熔覆合金粉末层由合金钢粉末和粘结剂混合而成，防水层按体积分数由70％～75％的环氧树脂与25％～30％的593固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)组成；黑化造气层按质量分数由44％～50％的合金钢粉末，45％～50％的caco3，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂组成；除氢脱氧层按质量分数由55％～60％的caf2，18％～20％的tio2，10％～12％的caco3，4％～5％的mn，2％～3％的si，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂组成。

本实施方式熔覆合金粉末涂覆在合金钢基体表面，所述的熔覆合金粉末为与合金钢基体同质的合金钢粉末。

具体实施方式二：本实施方式用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层的制备方法按以下步骤实施：

一、对合金钢基体表面粗化处理，经清洗后在粗化后的合金钢基体表面上涂覆熔覆合金粉末层，熔覆合金粉末层由合金钢粉末和粘结剂混合而成，得到涂覆有熔覆合金粉末层的合金钢基体；

二、在熔覆合金粉末层的表面涂覆一层除氢脱氧层，其中除氢脱氧层按质量分数由55％～60％的caf2，18％～20％的tio2，10％～12％的caco3，4％～5％的mn，2％～3％的si，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂混合而成；

三、在除氢脱氧层表面涂覆一层黑化造气层，其中黑化造气层按质量分数由44％～50％的合金钢粉末(成分与步骤一中熔覆合金粉末层中的合金粉末相同)，45％～50％的caco3，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂混合而成；

四、在黑化造气层表面涂覆一层防水层，其中防水层按体积分数由70％～75％的环氧树脂与25％～30％的593固化剂混合而成，得到涂覆有复合保护层的合金钢基体；

五、将步骤四中涂覆有复合保护层的合金钢基体置于水下环境中，采用激光器进行激光熔覆，完成水环境下激光熔覆层的制备。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中先用砂轮对合金钢基体表面进行除锈，再用砂纸进行粗化处理，依次使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，然后在粗化后的合金钢基体表面上涂覆熔覆合金粉末层。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中熔覆合金粉末层中含有质量分数为3％～4％的环氧树脂与1％～2％的593固化剂混合液作为粘结剂。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中除氢脱氧层的涂层厚度为0.4～0.6mm。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤三中黑化造气层按质量分数由46％～50％的合金钢粉末，45％～50％的caco3，3％～4％的环氧树脂及1％～2％的593固化剂混合而成。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤三中黑化造气层的涂层厚度为0.4～0.6mm。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤四中防水层的涂层厚度为0.2～0.3mm。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤五中采用nd:yag激光器进行激光熔覆，控制激光功率为2500w～3000w，扫描速度为3mm/s～5mm/s。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤五中激光熔覆的路径为正向熔覆的单向扫描路径。

本实施方式正向熔覆的示意图如图1所示。

对比实施例一：本实施例用于合金钢水下湿法激光熔覆的制备方法按以下步骤实施：

一、取100mm×100mm×10mm(厚)的316l不锈钢板，先用砂轮对不锈钢板基材表面进行除锈，使其表面光亮洁净，再用60-1000号砂纸对其进行表面处理，依次使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，吹干，清洗后在粗化后的合金钢基体表面上涂覆熔覆合金粉末，熔覆合金粉末中以e44双酚a型环氧树脂和593固化剂的混合液(e44双酚a型环氧树脂和593固化剂按体积比2:1的比例混合)作为粘结剂，对商用100-300目316l不锈钢粉末进行粘结(粘结剂质量分数为5％)，得到涂覆有熔覆合金粉末层的合金钢基体，涂覆层厚度为0.8mm；

二、在水槽中盛18mm水，将涂覆有熔覆合金粉末层的316l不锈钢基体置于水下环境中，激光枪头移至熔覆合金粉末层上方，激光枪头与水面法线方向呈30°角，调整激光焦距使聚光光斑落在熔覆合金粉末层处，采用nd:yag激光器以正向熔覆的单向扫描路径进行激光熔覆，控制激光功率为2900w，扫描速度为4mm/s。

本实施例得到的熔覆层宏观图如图2所示，由图可知，无保护层的水下湿法激光熔覆层质量极差，气孔、坑洼、不连续等缺陷明显。

实施例二：本实施例用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层的制备方法按以下步骤实施：

一、取100mm×100mm×10mm(厚)的316l不锈钢板，先用砂轮对不锈钢板基材表面进行除锈，使其表面光亮洁净，再用60-1000号砂纸对其进行表面处理，依次使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，吹干，清洗后在粗化后的合金钢基体表面上涂覆熔覆合金粉末，熔覆合金粉末层中以e44双酚a型环氧树脂和593固化剂的混合液(环氧树脂和593固化剂按体积比2:1的比例混合)作为粘结剂，对商用100-300目316l不锈钢粉末进行粘结(粘结剂质量分数为5％)，得到涂覆有熔覆合金粉末层的合金钢基体，涂覆层厚度为0.8mm；

二、在熔覆合金粉末层的表面涂覆一层厚度为0.4mm除氢脱氧层，其中除氢脱氧层按质量分数由58％的caf2，20％的tio2，10％的caco3，5％的mn，3％的si，3％的e44双酚a型环氧树脂及1％的593固化剂混合而成；

三、在除氢脱氧层表面涂覆一层厚度为0.4mm的黑化造气层，其中黑化造气层按质量分数由46％的316l不锈钢钢粉末，50％的caco3，3％的环氧树脂e44双酚a型及1％的593固化剂混合而成；

四、在黑化造气层表面涂覆一层厚度为0.3mm的防水层，其中防水层按体积分数由73％的e44双酚a型环氧树脂与27％的593固化剂混合而成，得到涂覆有复合保护层的合金钢基体；

五、在水槽中盛18mm水，将涂覆有复合保护层的316l不锈钢基体置于水下环境中，激光枪头移至熔覆合金粉末层上方，激光枪头与水面法线方向呈30°角，调整激光焦距使聚光光斑落在熔覆合金粉末层处，采用nd:yag激光器以正向熔覆的单向扫描路径进行激光熔覆，控制激光功率为2900w，扫描速度为4mm/s。

本实施例得到的熔覆层宏观图如图3所示，电镜扫描图如图4所示，由图可知，涂覆保护层的水下湿法激光熔覆层质量较好，仅存在少量熔渣，对涂层整体质量影响不大。由能谱分析图(图5)可知，熔覆层中ca、ti等杂质元素含量极少(ca原子分数为0.29％，ti原子分数为0.32％)，表明保护层引入杂质极少，对涂熔覆层成分几乎没有影响。此外，熔覆层与基体相比硬度有所提升(如图6所示)。

实施例三：本实施例用于合金钢水下湿法激光熔覆的复合保护层的制备方法按以下步骤实施：

一、取100mm×100mm×10mm(厚)的316l不锈钢板，先用砂轮对不锈钢板基材表面进行除锈，使其表面光亮洁净，再用60-1000号砂纸对其进行表面处理，依次使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，吹干，清洗后在粗化后的合金钢基体表面上涂覆熔覆合金粉末，熔覆合金粉末层中以e44双酚a型环氧树脂和593固化剂的混合液(e44双酚a型环氧树脂和593固化剂按体积比2:1的比例混合)作为粘结剂，对商用100-300目316l不锈钢粉末进行粘结(粘结剂质量分数为5％)，得到涂覆有熔覆合金粉末层的合金钢基体，涂覆层厚度为1mm；

二、在熔覆合金粉末层的表面涂覆一层厚度为0.5mm除氢脱氧层，其中除氢脱氧层按质量分数由60％的caf2，19％的tio2，10％的caco3，4％的mn，2％的si，4％的e44双酚a型环氧树脂及1％的593固化剂混合而成；

三、在除氢脱氧层表面涂覆一层厚度为0.5mm的黑化造气层，其中黑化造气层按质量分数由50％的316l不锈钢钢粉末，45％的caco3，4％的e44双酚a型环氧树脂及1％的593固化剂混合而成；

四、在黑化造气层表面涂覆一层厚度为0.3mm的防水层，其中防水层按体积分数由70％的e44双酚a型环氧树脂与30％的593固化剂混合而成，得到涂覆有复合保护层的合金钢基体；

五、在水槽中盛18mm水，将涂覆有复合保护层的316l不锈钢基体置于水下环境中，激光枪头移至熔覆合金粉末层上方，激光枪头与水面法线方向呈30°角，调整激光焦距使聚光光斑落在熔覆合金粉末层处，采用nd:yag激光器以正向熔覆的单向扫描路径进行激光熔覆，控制激光功率为2950w，扫描速度为3mm/s。

本实施例熔覆层宏观图如附图7所示，电镜扫描图如图8所示，由图可知，涂覆保护层的水下湿法激光熔覆层质量较好，仅存在少量熔渣，对涂层整体质量影响不大。由能谱分析图(图9)可知，熔覆层中ca、ti等杂质元素含量极少(ca原子分数为0.29％，ti原子分数为0.32％)，表明保护层引入杂质极少，对涂熔覆层成分几乎没有影响。此外，熔覆层与基体相比硬度有所提升(如图10所示)。