本发明涉及一种镍基复合材料技术的技术领域，特别的，涉及一种微米tin颗粒增强镍基复合材料，以及该tin颗粒增强镍基复合材料的熔铸制备方法。
背景技术：
镍基高温合金拥有良好的高温力学性能和抗氧化、抗腐蚀能力，优异的抗疲劳、抗蠕变性能以及良好的组织稳定性，是国防经济发展不可或缺的关键材料。高温合金的发展是航空发动机及各种燃气轮机的重要保障。反过来，航空发动机及燃气轮机的发展是高温合金发展的动力。镍基高温合金在航空发动机和各种工业燃气轮机中有广泛应用。很多热端部件，例如涡轮叶片、导向叶片、涡轮盘、燃烧室等零部件，几乎全部由高温合金制成。而且随着航空发动机推重比的不断增大，涡轮入口温度不断提高，相应的要求相应的航空发动机部件用镍基高温合金高温力学性能不断提高。因此，只有不断发展和改善高温合金，使其高温性能不断提高，才能保证航空发动机及工业燃气轮机的不断发展。
k4169高温合金是一种沉淀强化镍基高温合金，其主要强化相是沉淀析出的d022型γ″(ni3nb)相和l12型γ′(ni3(al，ti))相。k4169镍基高温合金在高温下可以保持良好的力学性能和抗氧化性能，因此被广泛应用于航空、航天及能源等领域。目前，铸造态的k4169高温合金使用温度约为650℃，超过这一温度长时使用将使k4169高温合金的主要高温强化相γ″相发生溶解或迅速转变为脆性的δ相从而失去强化效果。为了进一步提高镍基高温合金性能，国内外的主要思路是通过合金化，通过加入大量的w、ta、mo和re等难熔稀贵金属来实现镍基高温合金的提升。
研制更强、更硬、更轻和更耐热的材料一直吸引着科学家的注意力，过去50年中，对金属基复合材料的研究成果很多。金属基复合材料的基体材料，包括铝基、镁基、铜基、钛基和铁基，和增强体材料，包括硼化物、碳化物、氮化物、氧化物和它们的混合物，都经历了巨大的发展。颗粒增强金属基复合材料能够将金属的高塑性、高韧性以及优良的电、热传导性和陶瓷的高硬度、高强度、高模量等性质结合起来。因此，颗粒增强金属基复合材料展现出更高的比强度、比模量、更耐磨且高温性能更好。张强等人利用al2o3作为增强相成功制备了铝基复合材料(专利申请号cn200710071697.1)。王慧远等人通过原位自生技术将tic颗粒成功添加到镁合金中制备出了耐磨性更好的镁基复合材料。何新波等人成功制备了铜基复合材料(专利申请号cn201010033735.6)。张杰等人利用tibw作为增强体成功制备了钛基复合材料(专利申请号cn201310150024.0)。然而，由于基体合金高温力学性能不足，铝基、镁基、铜基和钛基复合材料的高温性能始终低于镍基高温合金材料。
关于颗粒增强金属基复合材料方面的文献较多，但关于制备tin颗粒增强镍基复合材料的文献却很少。具有代表性的文献有：刘涤等(申请号00121115.3)利用粉末冶金加熔炼的方法成功制备了碳化物、氧化物等颗粒增强镍基合金为基体的复合材料；然而该方法必须依赖增强相与基体之间的化学反应才能实现，界面处容易残留反应产物，影响材料性能。祝国梁等利用原位自生反应成功制备了tic增强镍基复合材料，这种方法难以实现对增强体的形状、尺寸的调控是熔铸法所面临的主要问题，这直接决定了材料是否具有良好的抗蠕变与抗疲劳性能，影响着材料在实际生产中的应用。选区激光熔覆技术是增材制造的常用方法，有研究者运用此技术成功制备了纳米tic增强inconel718基体的复合材料；增材制造技术制备大型复合材料部件时变形控制困难，同时表面质量欠缺且复杂结构件不能通过后续加工消除其不良影响，尤其对航空发动机用部件的气动性能不利；此外，受限于现有设备原因，零件的尺寸受到限制，尚不能制备大尺寸复合材料部件。
技术实现要素：
针对现有制备镍基复合材料工艺的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种tin颗粒增强镍基复合材料及其制备方法，该方法与传统铸造工艺相结合，通过外加低成本的第二相增强颗粒制备镍基复合材料来提升材料的高温性能，工艺简单、成本低，并可灵活调整所需复合材料中tin颗粒的尺寸与形状。
根据本发明的一个方面，提供一种tin颗粒增强镍基复合材料，所述材料由以下组份构成：tin颗粒的体积分数为x>0且x＜10％，其余为基体合金，所述基体合金为镍基合金中任意一种。
优选地，所述tin颗粒是通过tin-ni-c预制块生坯生成，所述ni-ti-c预制块生坯的组成为ni粉、ti粉和c粉，其中：ni粉质量百分含量为49.9％，ti粉质量百分含量为50％，c粉的质量百分含量为0.1％。
本发明所述tin颗粒是通过外加法加入的，不是溶解再析出的，因此可灵活的调整tin颗粒的形状、尺寸及含量。
优选地，所述ni粉粒径为30-50μm、纯度≥99.9％。
优选地，所述tin粉粒度为1-10μm、纯度≥99.9％。
优选地，所述c粉粒度为＜1μm、纯度≥99.9％。
优选地，所述tin颗粒体积分数在0.5％-10％之间，更好地，为0.5％-3％，更进一步的可以选择0.5％-2％。在该范围内可获得力学性能更好的tin颗粒增强镍基复合材料。tin体积分数过高会影响材料的流动性，影响材料的铸造性能
优选地，所述tin颗粒尺寸小于10μm，更优选的小于3μm。较大的tin颗粒会包含更多的缺陷，在受力时容易产生微裂纹，引起材料的失效。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述tin颗粒增强镍基复合材料的方法，所述方法采用铸造技术制备tin颗粒增强镍基复合材料，包括：
将ni粉、tin粉、微量c粉混合后烧结为tin-ni-c预制块生坯；
将所述tin-ni-c预制块生坯与基体合金一起熔炼，tin颗粒通过和基体合金液润湿，被引入到合金体系中，其中tin颗粒均匀的分散到熔融的基体合金液中，浇铸成锭，得到tin颗粒增强镍基复合材料。
本发明所述方法以tin-ni-c预制块作为原材料，与母合金一起添加至真空感应熔炼炉中熔炼制备tin增强镍基复合材料，工艺简单、成本低，并可灵活调整所需复合材料中tin颗粒的尺寸与形状。同时，微量c粉的引入使得原本与ni不浸润的tin颗粒变的浸润，使得通过熔铸法制备tin颗粒增强镍基复合材料成为可能。
优选地，所述tin颗粒是从所述基体合金外加的，通过行星式球磨机将tin粉、ni粉和c粉混合均匀，得到tin-ni-c预制块复合粉末。
优选地，所述tin-ni-c预制块生坯和镍合金棒料一起放入真空感应炉中熔炼，无需将熔融合金液冷却到半固态再加所述tin-ni-c预制块生坯。
优选地，所述tin-ni-c预制块生坯通过放电等离子烧结方法烧结而成，烧结时真空度至少达到1×10-2pa，随炉冷却。
优选地，采用放电等离子烧结方法将混合均匀的tin-ni-c复合粉末烧结成预制块，预制块致密度为80-90％。
更优选地，所述tin-ni-c预制块生坯，具体制备方法为：将所述tin粉、ni粉和c粉混合的复合粉末放到放电等离子烧结炉中，加热到1000-1050℃，施加50-60mpa的压力。
优选地，将所述tin-ni-c预制块生坯与基体合金一起熔炼，具体为：将所述tin-ni-c预制块生坯与合金棒料一起放入真空熔炼炉坩埚内，抽真空，待真空度达到1×10-2pa后开始加热，直至加热至1500-1600℃，精炼，降温至1350℃或以下，然后浇铸成锭。
本发明利用预制块作为原材料，与镍基高温合金一起熔炼，成功制备出tin颗粒增强镍基复合材料。制得的tin颗粒增强镍基复合材料中tin颗粒的形貌规则，分布均匀，尺寸合理且分散度很小，tin颗粒与基体合金的界面纯净无反应产物，该技术很好的解决了tin颗粒与ni不浸润的问题。
本发明采用外加预制块与传统铸造相结合的工艺，是一种工艺简单、成本低，且可大规模生产的tin颗粒增强镍基复合材料的方法。本发明通过调整预制块中tin的含量进而调整镍基复合材料中tin颗粒的形貌与数量。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明将tin颗粒与基体合金一同熔炼，是一种工艺简单成本低廉的制备tin镍基复合材料的方法，可用于大规模生产。
进一步的，本发明制备的复合材料中tin颗粒由ni粉、ti粉和c粉组成，由于c粉的添加，可与镍合金浸润，tin颗粒与基体合金的界面纯净无反应产物。
同时，本发明通过添加c粉改变tin颗粒表面性质，成功的将tin颗粒引入到镍基合金中。tin颗粒的引入有效的提高了镍基合金的屈服强度与抗拉强度，同时保持了较好的塑性。
进一步的，本发明通过调整预制块中tin的含量，可灵活调整所需复合材料中tin颗粒的尺寸与形状。
综上，本发明采用外加预制块与传统铸造相结合的工艺，是一种工艺简单、成本低，且可大规模生产的tin颗粒增强镍基复合材料的方法。同时，本发明解决传统铸造法制备tin增强镍基复合材料中tin颗粒与镍基体不浸润的问题。
附图说明
图1为实施例1中tin/in718镍基复合材料的光学显微镜照片；
图2为实施例1中tin/in718镍基复合材料中tin颗粒的能谱分析；
图3为实施例1中tin/in718镍基复合材料中tin颗粒的尺寸分布；
图4为实施例1中tin/in718镍基复合材料的室温力学性能。
图5为实施例1中tin/in718镍基复合材料tin颗粒与基体的界面结合情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。以下实施例中没有详细说明的部分均可以采用现有技术实现。
本发明提供了一种基于铸造技术制备tin颗粒增强镍基复合材料的方法，其原理主要包括以下方面：
(a)原始颗粒预处理
原始颗粒包括ni粉、tin粉和微量c粉，按所需比例配料，用行星式球磨机均匀混合使c均匀分布在tin颗粒表面，然后压制成坯料，称为预制块；
(b)颗粒引入
将上述制备的预制块与镍合金共同放在真空感应炉中熔炼，达到一定温度预制块熔化，tin颗粒均匀分布的c将减小tin与熔融镍合金之间的润湿角，使得tin与ni浸润，从而分散到熔融的镍合金液中。经精炼除杂后浇铸成锭，得到tin增强镍基复合材料。
本发明通过添加c粉改变tin颗粒表面性质，成功的将tin颗粒引入到镍基合金中。tin颗粒的引入有效的提高了镍基合金的屈服强度与抗拉强度，同时保持了较好的塑性。
实施例1：制备tin颗粒体积分数为2％的镍基复合材料
a混合粉末的制备：按配比称取ni粉49.9wt.％(粒度为30-50μm、纯度≥99.9％)、c粉0.1wt.％和tin粉50wt.％(粒度为1-2μm、纯度≥99.9％)，并用行星式球磨机将粉末混合均匀；
b预制块制备：将混合粉末装入内径为60mm的石墨模具内，通过放电等离子烧结技术将混合粉末烧结成块，烧结温度为1050℃，压力50mpa，加压时间3分钟；
c熔炼浇铸：将预制块与in718母合金一同放入真空感应熔炼炉中，预制块与in718母合金的质量百分比约为1：50。抽真空，待真空抽至1×10-2pa以下，开始加热熔炼，升温至1500℃，精炼3分钟，降温至1350℃或以下，浇铸成锭；
该实施例中所制得的复合材料中，tin颗粒的平均尺寸为1.3μm，形状规则、分布均匀，体积分数约为2％。
如图1所示，为实施例1中tin/in718镍基复合材料的光学显微镜照片，其中：深褐色的颗粒为tin颗粒，tin颗粒均匀的分散进了镍合金基体里，证明了两者相互浸润。
如图2所示，为实施例1中tin/in718镍基复合材料中tin颗粒的能谱分析；其中：红色图谱代表的是ti元素，黄色图谱代表的是n元素。从eds的结果可以确定图中所示颗粒确系tin颗粒。
如图3所示，为实施例1中tin/in718镍基复合材料中tin颗粒的尺寸分布；其中：有接近90％的tin颗粒尺寸分布在1-2μm之间，证明颗粒尺寸稳定性极好。
如图4所示，为实施例1中tin/in718镍基复合材料的室温力学性能，其中：室温屈服强度提高213mpa，抗拉强度提高246mpa。
图5为实施例1中tin/in718镍基复合材料tin颗粒与基体的界面结合情况。其中，tin颗粒与基体的界面清洁，无反应产物存在。
实施例2：制备tin颗粒体积分数为10％的镍基复合材料
a混合粉末的制备：按配比称取ni粉49.9wt.％(粒度为30-50μm、纯度≥99.9％)、c粉0.1wt.％和tin粉50wt.％(粒度为1-2μm、纯度≥99.9％)，并用行星式球磨机将粉末混合均匀；
b预制块制备：将混合粉末装入内径为60mm的石墨模具内，通过放电等离子烧结技术将混合粉末烧结成块，烧结温度为1000℃，压力60mpa，加压时间3分钟；
c熔炼浇铸：将预制块与in718母合金一同放入真空感应熔炼炉中，预制块与in718母合金的质量百分比约为1：5。抽真空，待真空抽至1×10-2pa以下，开始加热熔炼，升温至1600℃，精炼5分钟，降温至1350℃或以下，浇铸成锭；
该实施例中所制得的复合材料中，tin的平均尺寸为4.8μm，形状规则、分布均匀，体积分数约为10％。
实施例3：制备tin颗粒体积分数为0.5％的镍基复合材料
a混合粉末的制备：按配比称取ni粉49.9wt.％(粒度为30-50μm、纯度≥99.9％)、c粉0.1wt.％和tin粉50wt.％(粒度为1-2μm、纯度≥99.9％)，并用行星式球磨机将粉末混合均匀；
b预制块制备：将混合粉末装入内径为60mm的石墨模具内，通过放电等离子烧结技术将混合粉末烧结成块，烧结温度为1025℃，压力55mpa，加压时间3分钟；
c熔炼浇铸：将预制块与in718母合金一同放入真空感应熔炼炉中，预制块与in718母合金的质量百分比约为1：200。抽真空，待真空抽至1×10-2pa以下，开始加热熔炼，升温至1550℃，精炼3分钟，浇铸成锭；
该实施例中所制得的复合材料中，tin的平均尺寸为1.3μm，形状规则、分布均匀，体积分数约为0.5％。
实施例4：制备tin颗粒体积分数为3％的镍基复合材料
a混合粉末的制备：按配比称取ni粉49.9wt.％(粒度为30-50μm、纯度≥99.9％)、c粉0.1wt.％和tin粉50wt.％(粒度为1-2μm、纯度≥99.9％)，并用行星式球磨机将粉末混合均匀；
b预制块制备：将混合粉末装入石墨模具内，通过放电等离子烧结技术将混合粉末烧结成块，烧结温度为1050℃，压力55mpa，加压时间5分钟；
c熔炼浇铸：将预制块与in718母合金一同放入真空感应熔炼炉中，预制块与in718母合金的质量百分比约为1：200。抽真空，待真空抽至1×10-2pa以下，开始加热熔炼，升温至1500℃，精炼5分钟，浇铸成锭；
该实施例中所制得的复合材料中，tin的平均尺寸为1.3μm，形状规则、分布均匀，体积分数约为3％。
实施例5：制备tin颗粒体积分数为5％的镍基复合材料
a混合粉末的制备：按配比称取ni粉49.9wt.％(粒度为30-50μm、纯度≥99.9％)、c粉0.1wt.％和tin粉50wt.％(粒度为1-2μm、纯度≥99.9％)，并用行星式球磨机将粉末混合均匀；
b预制块制备：将混合粉末装入石墨模具内，通过放电等离子烧结技术将混合粉末烧结成块，烧结温度为1050℃，压力55mpa，加压时间5分钟；
c熔炼浇铸：将预制块与in625母合金一同放入真空感应熔炼炉中，预制块与in625母合金的质量百分比约为1：200。抽真空，待真空抽至1×10-2pa以下，开始加热熔炼，升温至1500℃，精炼4分钟，浇铸成锭；
该实施例中所制得的复合材料中，tin的平均尺寸为1.3μm，形状规则、分布均匀，体积分数约为5％。
本发明外加引入的tin颗粒有效的提高了镍基合金的拉伸性能与蠕变性能，同时保持了较好的塑性。其中，材料的屈服强度较基体提升了20％以上，材料在704℃，500mpa的蠕变寿命提高180％。本发明使用传统铸造工艺实现复合材料的制备，该技术简单高效成本低，应用范围广，并可实现零件的近净成形；本发明的另一优势为可通过调整预制块质量比例灵活调整tin含量与形貌。
应当理解的是，本发明方法对于其他的镍基合金基体也是适用的，调整不同的镍基合金，按照上述的制备方法仍旧可以实现本发明的技术目的。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要明确的是本发明并不仅限于上述特定实施例，技术人员在权利要求范围内作出的细节修改并不影响本发明的实质内容。