本发明涉及新型锗锑碲材料晶化的方法，特别是一种电子束辐照诱导锗锑碲材料晶化的方法。
背景技术：
相变存储器作为下一代非易失存储器在信息存储领域有着广阔的发展空间和应用前景。相变存储器在尺寸延缩性、功耗、兼容性上都表现出了巨大的优势，基于相变材料(pcms)发展的相变存储器(pram)、阻变氧化物的阻变存储器(rram)、自旋电子材料的磁阻存储器(mram)等被认为最有可能取代目前的sram、dram和flash，成为未来的主流非易失性存储器。它们不仅具备高存储密度，也具备内存dram的读写速度以及硬盘、闪存的非易失性(即断电后信息不丢失)，将可广泛应用于移动设备、大数据存储及云存储平台，是一种非常有保障的技术。相变存储器主要利用锗锑碲(gesbte)等硫族化物的材料特性来实现存储。该材料具备稳定的晶体相和非晶相且两相的导电率差别巨大，通过电学测量可以得到“0”和“1”的逻辑值，从而存储数据。相变存储器的性能极大依赖于材料本身的优越性能，因此基础材料科学研究在相变存储领域处于主导地位。特别是相变材料晶相和非晶相之间的迅速转变为相变存储器的发展提供了重要保障，相应基础性能和相变机理的研究显得至关重要。然而现阶段受限于实验设备的局限性，报道中大部分对相变材料的研究始终停留在非原位的阶段，人们通过x射线衍射(xrd)，x光吸收精细结构谱(exafs)，x射线吸收近边结构(xanes)等间接测量手段结合了模拟计算，诸如第一性原理计算，等方法来推测相变材料的结构性能和相变机理，相比之下，很少有人在原位下直接进行相应性能及结构的研究。
技术实现要素：
针对现阶段锗锑碲材料相变原位实验难以实现的现状，本发明提供了一种可以精确控制该材料晶化速率、晶化范围、晶粒大小以及晶体结构等参数，并可即时对其晶化过程进行原位研究的方法。该方法结合了主流的薄膜制备方法(磁控溅射等)和材料表征的重要工具(电子显微镜等)，利用电子束辐照导致的粒子溅射、撞击、加热等效应，简单高效地诱导锗锑碲相变材料发生晶化，同时可原位加载冷、热场等外场并实时观测其性能变化，为相变材料晶化机理及相应结构性能的研究提供实验依据。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种电子束辐照诱导锗锑碲材料晶化的方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：选择能够进行微观结构表征、电学性能测试或原位性能测试的衬底制备锗锑碲非晶薄膜；
步骤2：采用聚焦离子束、离子减薄或等离子清洗技术对制备锗锑碲非晶薄膜的衬底进行电镜样品预处理；
步骤3：将预处理电镜样品置于电镜中，并在电镜样品中寻找锗锑碲非晶薄膜表面干净平整的区域；
步骤4：在电镜中根据晶化范围设置电镜电子束的辐照范围，根据晶体结构设置电镜电子束的辐照电压，根据晶化速率设置电镜电子束的辐照强度，根据晶粒大小设置辐照时间；
步骤5：在电镜中实时观测电镜样品辐照区域的晶化过程，得到满足晶化范围、晶体结构、晶粒大小的锗锑碲晶体，即完成电子束辐照诱导锗锑碲材料晶化过程。
进一步，所述选择进行微观结构表征的衬底为表面附有碳支持膜的tem标准尺寸铜载网。
进一步，所述步骤1中，制备在tem标准尺寸铜载网上的锗锑碲非晶薄膜厚度应小于100nm。
进一步，所述选择进行电学性能测试的衬底为硅片。
进一步，所述选择进行原位性能测试的衬底为加温芯片、加力芯片或加电的芯片。
进一步，所述锗锑碲非晶薄膜材料为gexsbytez相变材料，其中，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤6。
进一步，所述步骤1中，制备锗锑碲非晶薄膜的方法包括磁控溅射、分子束外延或物理气相沉积的方法。
进一步，所述步骤2中，对样品进行聚焦离子束、离子减薄处理后，其样品厚度应小于100nm。
进一步，所述步骤4中，设置电镜电子束的辐照范围在0.3～5μm得到晶化范围；
设置200kv辐照电压诱导生成立方相锗锑碲晶粒，设置120kv电压诱导生成六方相锗锑碲晶粒；
设置电镜电子束的辐照强度范围在1×1023～1×1026m-2s-1得到晶化速率；
设置电镜电子束的辐照时间得到晶粒尺寸在20～500nm。
进一步，所述步骤5中，在电镜样品辐照区域的晶化过程中对电镜样品实施原位温度、应力或电场的外场加载。
本发明的有益效果在于：
本发明借助了材料结构表征的主要工具——电子显微镜，利用电子显微镜结构表征中必不可少的电子束诱导相变，使得相变与表征同步进行，实现了相变过程的原位观察。同时可原位加载外场，原位研究外场加载下的相变过程。本发明可利用扫描电镜、透射电镜等各种电子显微设备实现辐照诱导相变，具有一定普适性。
本发明可直接制备在透射电子显微镜载网上，便于原位观察及微观结构表征；可直接制备在性能测试平台的相应芯片上，实现原位性能测试；可通过控制辐照范围来精确控制材料的晶化范围；可通过控制辐照电压来控制材料的晶体结构；可通过控制辐照强度来控制晶化速率；可通过控制辐照时间来控制晶粒大小。
本发明进一步可原位加载冷、热场等外场，实现晶化过程中外场加载下材料性能的原位测试。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为锗锑碲薄膜制备的简易说明图；
图2为电子束辐照的简易说明图，箭头代表电子束方向，薄膜中心深色区域表示辐照区域；
图3(a)-(d)分别为200kv下电子束辐照操控诱导300nm范围内生成锗锑碲立方相纳米晶的过程记录，可以原位观察纳米晶形核及生长的过程；
图4(a)、(b)分别为200kv下电子束辐照诱导所得立方相锗锑碲纳米晶的高分辨图，图4(a)、(b)分别表示电子束辐照前后的结构，其中插图为相应衍射斑，图4(b)中虚线所示部分即为立方相结构纳米晶粒；
图5(a)、(b)分别为120kev下电子束辐照前后的tem图，其中插图为相应衍射斑，图5(b)中条状黑色或白色区域即为六方相结构纳米晶粒。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明的电子束辐照诱导锗锑碲材料晶化的方法，包括以下具体步骤：
步骤1：选择能够进行微观结构表征的表面附有碳支持膜的tem标准尺寸铜载网作为衬底、选择能够进行电学性能测试的硅片作为衬底或选择进行原位性能测试的加温芯片、加力芯片或加电的芯片作为衬底，采用磁控溅射、分子束外延或物理气相沉积的方法制备锗锑碲非晶薄膜。
其中，锗锑碲非晶薄膜材料为gesb2te4、ge2sb2te5、ge3sb2te6相变材料。
其中，制备在tem标准尺寸铜载网上的锗锑碲非晶薄膜厚度应小于100nm。
步骤2：采用聚焦离子束、离子减薄或等离子清洗技术对制备锗锑碲非晶薄膜的衬底进行电镜样品预处理。对样品进行聚焦离子束、离子减薄处理后，其样品厚度应小于100nm。
步骤3：将预处理电镜样品置于电镜中，并在电镜样品中寻找锗锑碲非晶薄膜表面干净平整的区域。
步骤4：在电镜中，设置电镜电子束的辐照范围在(0.3～5μm)得到晶化范围；设置200kv辐照电压诱导生成立方相锗锑碲晶粒，设置120kv电压诱导生成六方相锗锑碲晶粒；设置电镜电子束的辐照强度范围(1×1023～1×1026m-2s-1)得到晶化速率；设置电镜电子束的辐照时间得到晶粒尺寸在20～500nm。
步骤5：在电镜中实时观测电镜样品辐照区域的晶化过程，得到满足上述晶化范围、晶体结构、晶粒大小的锗锑碲晶体，即可关闭电子束。
本发明在电镜样品辐照区域的晶化过程中还可以对电镜样品进一步实施原位温度、应力或电场的外场加载。
下面以具体实施例为例进一步说明本发明。
实施例1
本实施以相变材料gesb2te4为例，制备出晶粒尺寸约30nm的立方相纳米晶粒，样品制备在tem标准铜载网上以便于观察，具体过程如下：
步骤1：选取表面附有超薄碳支持膜(3～5nm)的tem标准尺寸铜载网作为薄膜衬底，利用磁控溅射的方法沉积80nm厚的gesb2te4非晶薄膜(如图1所示)。
步骤2：将样品装载至tem样品杆上并进行等离子清洗。
步骤3：利用tem在薄膜上寻找一片干净平整的区域，如图3(a)。
步骤4：将tem电压设置为200kv，将电子束聚焦到0.3μm，电子束强度设置为1×1025m-2s-1，如图2所示。
步骤5：实时观测晶化过程(如图3(a)-(d))，10分钟后晶粒长大为30nm左右，关闭电子束。
步骤6：利用tem来表征所制备的纳米晶，其为立方相结构的gesb2te4，如图4(a)、(b)，为gesb2te4电子束辐照前后的结构。
实施例2
本实施以相变材料ge2sb2te5为例，制备出晶粒尺寸约35nm的立方相纳米晶粒，样品制备在硅片上以便于进行电学性能测试，具体过程如下：
步骤1：选取硅片作为薄膜衬底，利用分子束外延的方法沉积200nm厚的ge2sb2te5非晶薄膜。
步骤2：采用离子减薄技术对制备锗锑碲非晶薄膜的衬底进行电镜样品预处理，其样品厚度为90nm。
步骤3：利用电镜在薄膜上寻找一片干净平整的区域。
步骤4：将电镜电压设置为200kv，将电子束聚焦到1μm，电子束强度设置为1×1023m-2s-1。
步骤5：实时观测晶化过程，40分钟后晶粒长大为35nm左右，关闭电子束。
步骤6：利用tem来进行表征所制备的纳米晶粒的电学性能，其为立方相结构的ge2sb2te5。
实施例3
本实施以相变材料gesb2te4为例，制备出晶粒尺寸约300nm的六方相纳米晶粒，样品制备在加温芯片上以便于进行外场加载实验，具体过程如下：
步骤1：选取加温芯片作为薄膜衬底，利用物理气相沉积的方法沉积70nm厚的gesb2te4非晶薄膜。
步骤2：采用聚焦离子束技术对制备锗锑碲非晶薄膜的衬底进行电镜样品预处理。
步骤3：利用电镜在薄膜上寻找一片干净平整的区域。
步骤4：将电镜电压设置为120kv，将电子束聚焦到5μm，电子束强度设置为1×1026m-2s-1。
步骤5：在原位加温条件下实时观测晶化过程，8分钟后晶粒长大为500nm左右，关闭电子束。
步骤6：利用tem来进行表征所制备的纳米晶粒的结构，其为六方相结构的gesb2te4。图5(a)、(b)示出了在120kv下电子束辐照诱导所得的六方相锗锑碲纳米晶粒。
实施例4
本实施以相变材料gesb2te4为例，制备出晶粒尺寸约20nm的立方相纳米晶粒，样品制备在加电芯片上以便于进行外场加载实验，具体过程如下：
步骤1：选取加电芯片作为薄膜衬底，利用物理气相沉积的方法沉积70nm厚的gesb2te4非晶薄膜。
步骤2：采用聚焦离子束技术对制备锗锑碲非晶薄膜的衬底进行电镜样品预处理。
步骤3：利用电镜在薄膜上寻找一片干净平整的区域。
步骤4：将电镜电压设置为200kv，将电子束聚焦到1.5μm，电子束强度设置为5×1024m-2s-1。
步骤5：在原位加电条件下实时观测晶化过程，20分钟后晶粒长大为20nm左右，关闭电子束。
步骤6：利用tem来进行表征所制备的纳米晶粒的结构，其为立方相结构的gesb2te4。
实施例5
本实施以相变材料ge3sb2te6为例，制备出晶粒尺寸约40nm的立方相纳米晶粒，样品制备在加力芯片上以便于进行外场加载实验，具体过程如下：
步骤1：选取加力芯片作为薄膜衬底，利用磁控溅射的方法沉积80nm厚的ge3sb2te6非晶薄膜。
步骤2：采用聚焦离子束技术对制备锗锑碲非晶薄膜的衬底进行电镜样品预处理。
步骤3：利用电镜在薄膜上寻找一片干净平整的区域。
步骤4：将电镜电压设置为200kv，将电子束聚焦到2μm，电子束强度设置为7×1025m-2s-1。
步骤5：在原位加力条件下实时观测晶化过程，60分钟后晶粒长大为40nm左右，关闭电子束。
步骤6：利用tem来进行表征所制备的纳米晶粒的结构，其为立方相结构的ge3sb2te6。
通过上述实施例可以看出，本发明结合了磁控溅射等薄膜制备方法和电子显微镜等材料表征的重要工具，利用电子束辐照导致的粒子溅射、撞击、加热等效应，简单高效地诱导锗锑碲相变材料发生晶化，同时可原位加载温度、应力或电场等外场并实时观测其性能变化，为相变材料晶化机理及相应结构性能的研究提供实验依据。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。