本发明涉及表面增强拉曼散射技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成。
背景技术：
表面增强拉曼散射(sers)是指纳米尺度的粗糙表面或者颗粒体系所具有的光学增强现象。当待测分子吸附在粗糙度达到纳米级别的金属表面上时，其拉曼信号比非吸附状态的信号增强了万亿倍。因此，sers在表面科学和痕量分析中有着巨大的应用前景。至今为止，还没有一个能被所有人认可的完整理论能解释sers现象。多数人认为：表面增强拉曼散射有以下两种不同的机理：一是电磁场增强机理(ef)，二是化学曾强机理(cf)。随着纳米技术的发展，制备出性能良好的sers基底是最为关键的研究内容之一。研究者已采用模板法、多元醇法、溶剂热法、电化学法等方法合成了纳米线、纳米片、纳米球、树枝状、花状等多种形貌及尺寸可控银纳米结构。但大多存在着如下问题：所用方法操作复杂、成本高、稳定性不好等问题。本文所研究的工作具有方法简单、成本低、反应过程容易控制、产物的稳定性好等优点。本文利用亚锡离子能吸附在铜片上，将吸有亚锡离子的铜片放入硝酸银和edta的混合溶液中反应，edta作为稳定剂。控制室温在25℃左右情况下，分别探究反应时间和硝酸银浓度对产物sers性能的影响，以寻求最佳的反应条件。研究结果表明，该简便的方法制得的sers基底拉曼增强效果好，具有很好的稳定性、均匀性和重复性。
au、ag和cu或其复合结构已作为sers基底已被广泛研究因其独特的表面等离子体共振(spr)的特征。由于银纳米颗粒优异的局部电磁增强能力，使得银纳米颗粒比金或者铜纳米颗粒具有更强的sers效应。然而，存在一个严重问题是：银对一些目标分子的亲和力欠佳和银因容易氧化而失去其sers活性。在这方面，由于银的高sers活性和拉曼散射的协同效应，go修饰的银纳米结构的sers衬底引起了人们的广泛关注。go不仅能很强地抑制荧光，增强化学拉曼信号，而且还具有吸附多种有机分子尤其是芳香族分子的能力。go价格低廉，在防止金属纳米粒子在这些混合结构中氧化方面起着重要的作用。
在本文中，cu片作为一个有吸引力的sers衬底，因为它便宜，更与银有效耦合。首先，爆米花状颗粒分布均匀的铜板表面agnps迅速在环境温度为8分钟。然后，去通过旋涂法进一步包覆agnps/cu基底表面。使用便携式拉曼光谱仪测试产品的sers性能，用r6g、mba作为探针分子。结果表明，go/agnps/cu基底比agnps/cu基底具有较高的表面增强拉曼光谱的灵敏度，更好的重现性和稳定性。因此，这种简单、快速、廉价的化学合成sers基底可以作为高性能的sers平台，为高效的化学和生物传感应用开辟了更大的可能性。
在中国公开的专利申请cn102978629a中针对获得一种mo/ag层状金属基复合材料作为sers基底的制备及应用。以纯ag板为阳极，mo箔片为阴极，ag的硫酸盐作为主盐。其制备方法是在恒温条件下进行电镀，镀层形貌通过施镀时间来控制。本发明提供的mo/ag层状金属基复合材料的ag镀层的形貌是岛状结构，镀层成分为ag。该复合材料作为sers基底的制备工艺简单，生产效率高，结构稳定，有望作为具有高的增强能力、可重复性强的基底材料。
但现有技术提供的sers复合结构的合成方法还存在合成方法复杂、稳定性不好的缺陷。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成。本发明弥补了现有sers复合结构的合成方法存在的合成方法复杂、稳定性不好的缺陷。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：14-30份硝酸银、14-30份乙二胺四乙酸、7-15份氯化亚锡、2-7份丙酮、5-15份无水乙醇、3-9份稀硫酸、去离子水适量。
优选的，该氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：20-26份硝酸银、20-26份乙二胺四乙酸、10-13份氯化亚锡、3-5份丙酮、7-10份无水乙醇、5-7份稀硫酸、去离子水适量。
优选的，该氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：24份硝酸银、24份乙二胺四乙酸、12份氯化亚锡、4份丙酮、8份无水乙醇、6份稀硫酸、去离子水适量。
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，其方法包括如下几个步骤：
(1)铜片预处理，剪取2cm×2cm的铜片若干，分别用乙醇和去离子水超声水洗2-3min，然后用一定质量分数的稀硫酸浸泡铜片4-6min，最后用去离子水冲洗；
(2)配置溶液，氯化亚锡溶液、硝酸银溶液和edta溶液的浓度配比为csncl2:cagno3:cedta＝0.5:1:1；
(3)吸附活化，将铜片在配置好的氯化亚锡溶液中浸泡10-12min，浸泡好后立即用去丙酮浸洗，自然晾干；
(4)将吸附活化后得铜片放在配置好的硝酸银溶液中反应，反应后立即用去离子水清洗，再在水和无水乙醇中各超声一定时间即得。
优选的，所述步骤(1)中稀硫酸的质量分数为1％。
优选的，所述步骤(4)中超声超声时间为30s。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明提供的技术方案开发出一种简单、快速和低成本的方法来合成go/agnps/cu的sers检测基底。go/agnps/cu基底具有良好的拉曼信号,较好的均匀性，rsd小于8.50％。此外，镀一层go能有效地提高了agnps/cu基底的长期稳定性。本发明提供的sers基底的制备工艺简单，生产效率高，结构稳定，有望作为具有高的增强能力、可重复性强的基底材料。
附图说明
附图为爆米花状的agnps/cu基底sem图；图1为放大四万倍，图2为放大一万倍。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：14份硝酸银、14份乙二胺四乙酸、7份氯化亚锡、7份丙酮、5份无水乙醇、9份稀硫酸、去离子水适量。
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，其合成方法包括如下几个步骤：
(1)铜片预处理，剪取2cm×2cm的铜片若干，分别用乙醇和去离子水超声水洗2min，然后用1％的稀硫酸浸泡铜片6min，最后用去离子水冲洗；
(2)配置溶液，氯化亚锡溶液、硝酸银溶液和edta溶液的浓度配比为csncl2:cagno3:cedta＝0.5:1:1；
(3)吸附活化，将铜片在配置好的氯化亚锡溶液中浸泡10min，浸泡好后立即用去丙酮浸洗，自然晾干；
(4)将吸附活化后得铜片放在配置好的硝酸银溶液中反应，反应后立即用去离子水清洗，再在水和无水乙醇中各超声30s即得。
实施例2：
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：30份硝酸银、30份乙二胺四乙酸、15份氯化亚锡、2份丙酮、15份无水乙醇、3份稀硫酸、去离子水适量。
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，其合成方法包括如下几个步骤：
(1)铜片预处理，剪取2cm×2cm的铜片若干，分别用乙醇和去离子水超声水洗3min，然后用1％的稀硫酸浸泡铜片4min，最后用去离子水冲洗；
(2)配置溶液，氯化亚锡溶液、硝酸银溶液和edta溶液的浓度配比为csncl2:cagno3:cedta＝0.5:1:1；
(3)吸附活化，将铜片在配置好的氯化亚锡溶液中浸泡12min，浸泡好后立即用去丙酮浸洗，自然晾干；
(4)将吸附活化后得铜片放在配置好的硝酸银溶液中反应，反应后立即用去离子水清洗，再在水和无水乙醇中各超声30s即得。
实施例3：
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：20份硝酸银、20份乙二胺四乙酸、10份氯化亚锡、5份丙酮、7份无水乙醇、7份稀硫酸、去离子水适量。
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，其合成方法包括如下几个步骤：
(1)铜片预处理，剪取2cm×2cm的铜片若干，分别用乙醇和去离子水超声水洗2min，然后用1％的稀硫酸浸泡铜片5min，最后用去离子水冲洗；
(2)配置溶液，氯化亚锡溶液、硝酸银溶液和edta溶液的浓度配比为csncl2:cagno3:cedta＝0.5:1:1；
(3)吸附活化，将铜片在配置好的氯化亚锡溶液中浸泡10min，浸泡好后立即用去丙酮浸洗，自然晾干；
(4)将吸附活化后得铜片放在配置好的硝酸银溶液中反应，反应后立即用去离子水清洗，再在水和无水乙醇中各超声30s即得。
实施例4：
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：26份硝酸银、26份乙二胺四乙酸、10份氯化亚锡、10份丙酮、10份无水乙醇、5份稀硫酸、去离子水适量。
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，其合成方法包括如下几个步骤：
(1)铜片预处理，剪取2cm×2cm的铜片若干，分别用乙醇和去离子水超声水洗3min，然后用1％的稀硫酸浸泡铜片6min，最后用去离子水冲洗；
(2)配置溶液，氯化亚锡溶液、硝酸银溶液和edta溶液的浓度配比为csncl2:cagno3:cedta＝0.5:1:1；
(3)吸附活化，将铜片在配置好的氯化亚锡溶液中浸泡11min，浸泡好后立即用去丙酮浸洗，自然晾干；
(4)将吸附活化后得铜片放在配置好的硝酸银溶液中反应，反应后立即用去离子水清洗，再在水和无水乙醇中各超声30s即得。
实施例5：
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，由如下重量份数原料制成：24份硝酸银、24份乙二胺四乙酸、12份氯化亚锡、4份丙酮、8份无水乙醇、6份稀硫酸、去离子水适量。
一种氧化石墨烯修饰的爆米花状银sers复合结构的快速绿色合成，其合成方法包括如下几个步骤：
(1)铜片预处理，剪取2cm×2cm的铜片若干，分别用乙醇和去离子水超声水洗3min，然后用1％的稀硫酸浸泡铜片6min，最后用去离子水冲洗；
(2)配置溶液，氯化亚锡溶液、硝酸银溶液和edta溶液的浓度配比为csncl2:cagno3:cedta＝0.5:1:1；
(3)吸附活化，将铜片在配置好的氯化亚锡溶液中浸泡12min，浸泡好后立即用去丙酮浸洗，自然晾干；
(4)将吸附活化后得铜片放在配置好的硝酸银溶液中反应，反应后立即用去离子水清洗，再在水和无水乙醇中各超声30s即得。
以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。