一种Ti2AlCMAX相陶瓷涂层及其冷喷涂制备方法与流程

本发明涉及陶瓷涂层的制备技术领域，具体为一种ti2alcmax相陶瓷涂层及其冷喷涂制备方法。

背景技术：

max相，其中m是过渡族金属前面的元素，a是a族元素，x为碳或氮，迄今已经被研究了近十五年。max相被认为主要表现为陶瓷，但它们具有纳米层叠结构与交替的共价键和金属键，在晶胞内它们也可以显示有限的塑性变形。由于它们良好的高温性能和热稳定性，max相涂层被认为有望替代mcraly涂层用于热气体腐蚀保护，例如作为涡轮机的涂层刀片。

到目前为止，max相涂层主要通过物理气相沉积(pvd)沉积制备。已经有人尝试通过热喷涂制备max相涂层，例如等离子喷涂、高速火焰喷涂等，但由于需要将max相粉末熔化，极大地影响其相的含量和纯度；而且，容易有未完全熔化的颗粒沉积。在制备max相材料涂层的研究过程中，frodelius等利用超音速火焰法成功在不锈钢表面制备出厚度大于100μm的ti2alc涂层，并且对其进行了系统分析(frodeliusj,sonestrdtm,bjorklunds,etal.ti2alccoatingsdepositedbyhighvelocityoxy-fuelspraying[j].surfaceandcoatingstechnology,2008,202(24):5976-5981.)。结果表明，所得涂层与基体结合良好，具有孔隙率低、组织致密的特点。陈洋等先利用真空烧结制备出高纯度cr2alc粉末，再通过超音速火焰喷涂法制备出了厚度大于200μm的cr2alc涂层(陈洋,储茂友,王力军,等.超音速火焰喷涂制备cr2alc涂层组织性能研究[j].稀有金属,2012,(4):568-573.)。传统的热喷涂技术，如：火焰喷涂、电弧喷涂和等离子喷涂等，由于喷涂时温度偏高，粉末颗粒或线材需要被加热到熔化状态，不可避免地使喷涂材料在喷涂的过程中发生相变、化学反应及辐射等现象，极大降低了涂层的性能，因此也不适宜用来制备max相陶瓷涂层。

冷气动力喷涂的特点是喷涂颗粒速度高和温度低，发生相变的驱动力较小，固体粒子晶粒不易长大，氧化现象很难发生，可以最大限度的将喷涂粉末的性质保留在涂层中，因而适合于喷涂温度敏感材料如纳米相材料。利用冷喷涂技术来制备max相涂层，能够避免max相材料喷涂过程的相变和分解。gutzmann等使用平均粒度为34.3μm的ti2alc粉末，以氮气作为工作气体，在cu基体上冷喷涂沉积了厚度110μm-115μm的ti2alcmax相涂层(gutzmannh,gartnerf,hoched,etal.coldsprayingofti2alcmax-phasecoatings[j].journalofthermalspraytechnology,2013,22(2-3):406-412.)。其中，喷涂温度为600-1000℃，喷涂压力为4mpa，喷涂距离60mm。另外，rech在6060铝合金及碳钢上冷喷涂了厚度为50μm-80μm的max相涂层。他们使用sandvikab公司的maxthal211型ti2alc粉末为喂料，直径在25-40μm之间，以氮气为工作气体，气体温度为500-800℃，气体压力为3.4-4mpa(rechs,soppia,vezzus,etal.cold-spraydepositionofti2alccoatings[j].vacuum,2013,94:69-73.)。所得ti2alc涂层硬度在6060铝上为570hv0.01，在碳钢上为786hv0.01，可以作为抗磨损、耐腐蚀涂层。benjamin等以直径小于20μm的ti2alc粉末通过冷喷涂法在zry-4表面成功沉积了厚度为90μm的ti2alc涂层(bemkaminrm,brendalg,lukeco,etal.coldspraydepositionofti2alccoatingsforimprovednuclearfuelcladding[j].journalofnuclearmaterials,2015,466:712-717.)。其中，工作气体为氮气，气体温度为600℃，气体压力为3.5mpa。实验测试表明，涂层的耐磨损性明显优于基体，且和基体结合紧密；700℃空气氧化测试和在1005℃蒸气环境下模拟loca实验均表明该涂层有应用为核燃料包壳的潜力。

上述研究中，他们都采用的高压冷喷涂设备，条件苛刻，以氮气为工作气体，费用昂贵。尤其是即便在这样的高压条件下，所得ti2alc陶瓷涂层的厚度也是有限的，不超过120μm，且涂层最外层有横向裂纹，不够致密，质量有待提高。

使用冷喷涂技术制备陶瓷涂层时，使用的陶瓷粉末的性质是至关重要的。普通的纳米ti2alc粉末是不适合用于冷喷涂制备涂层，这是由于冷喷涂的高压高速气流会在基体表面形成弓激波阻碍纳米粉体的沉积。而ti2alc的颗粒度偏大时，又会对基体形成冲蚀，很难形成涂层。因此，欲使用冷喷涂制备ti2alcmax相陶瓷涂层，制备适宜冷喷涂的ti2alc粉末是至关重要的。另外，以往的研究都采用氮气做载气来制备max相涂层，成本偏高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的是提供一种ti2alcmax相陶瓷涂层及其冷喷涂制备方法，解决当前没有适宜于冷喷涂的、可用来制备厚涂层的ti2alc陶瓷粉末的问题，开辟一种新的制备ti2alc陶瓷涂层的有效途径，以期早日获得实际应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种ti2alcmax相陶瓷涂层的冷喷涂制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)微米级ti2alc陶瓷粉末的制备：

将ti2alc纳米粉末、粘接剂与去离子水按照(20-50):(1-15):(100-400)的重量比例混料并进行水热处理，水热处理后的产物经清洗去除残余粘接剂，再经干燥处理得到微米级ti2alc陶瓷粉末；

(2)冷喷涂制备ti2alcmax相陶瓷涂层：

将步骤(1)得到的微米级ti2alc陶瓷粉末经预热后冷喷涂在基体材料表面，获得ti2alcmax相陶瓷涂层；所述冷喷涂工艺过程中：使用压缩空气作为工作气体，工作气体温度为200-600℃，工作气体压力为1.5-2.5mpa，喷涂距离为10-30mm。

上述步骤(1)中，所述粘结剂为硫酸铵。

上述步骤(1)中，所述水热处理的处理温度为110-170℃，处理时间为1-6h。水热处理产物采用去离子水进行清洗；所述干燥处理的温度为80-100℃，干燥处理时间为3-10小时。

上述步骤(1)中，所述微米级ti2alc陶瓷粉末是由纳米粉(晶)团聚而成的微米级粉末，其一次粒径为50-200nm(即原料ti2alc纳米粉末的粒径)，团聚后的二次粒径为10-50μm(即所得微米级ti2alc陶瓷粉末的粒径)。

上述步骤(2)中，所述预热的温度为200-600℃。

采用上述方法制备了ti2alcmax相陶瓷涂层，该ti2alcmax相陶瓷涂层的孔隙率低于2％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为20-50mpa，涂层厚度为10-400μm。

本发明的优点及有益效果如下：

1、现有技术中通常需要使用高成本的氮气或氦气作为工作气体，且往往需要添加金属填料才能制备厚的陶瓷涂层，本发明则借助水热处理技术得到由纳米粉团聚成的微米级ti2alc陶瓷粉体，仅仅使用低成本的压缩空气为载气就能制备厚度为10-400μm的ti2alc陶瓷涂层。该方法沉积效率高，可根据实际使用情况随意调节ti2alc陶瓷涂层的厚度，可以用来制备厚的ti2alc陶瓷涂层。

2、本发明工艺简单，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的团聚态微米级ti2alc陶瓷粉末的扫描电镜照片；其中：(a)实施例3，(b)实施例1。

图2为本发明制备的ti2alc陶瓷涂层的截面扫描电镜图片；其中：(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明。

本发明将ti2alc纳米粉末、粘接剂粉末与去离子水按照质量比(20-50):(1-15):(100-400)混料进行水热处理，清洗去除硫酸根离子后干燥得到由纳米粉团聚的微米级ti2alc陶瓷粉末，使用冷喷涂将该粉末喷涂到基体表面得到ti2alcmax相陶瓷涂层；冷喷涂的条件为：使用压缩空气为工作气体，工作气体温度为200-600℃，工作气体压力为1.5-3.0mpa，喷涂距离为10-50mm。

实施例1

本实施例是在zr-4合金基体上制备ti2alcmax相陶瓷涂层，制备方法具体步骤如下：

(1)称量20gti2alc纳米粉体，300g去离子水和8g硫酸铵，混合，不断搅拌直到形成灰色乳液；

(2)将上述乳液中在150℃的封闭环境中不断搅拌4小时，水热产物用去离子水反复洗涤，在90℃条件下烘干6小时，然后进行研磨即得到由纳米粉团聚而成的微米级ti2alc陶瓷粉体；其一次粒径为100-150nm，团聚后的二次粒径为10-20μm。

(3)以步骤(2)中制备的微米级ti2alc陶瓷粉末为喂料粉末，采用冷喷涂技术在zr-4合金基体上制备ti2alcmax相涂层，厚约200μm。

制备ti2alcmax相涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工

作气体，气体温度为400℃，气体压力为2.0mpa，喷涂距离为20mm。

本实施制备的ti2alcmax相陶瓷涂层，孔隙率为1.0％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为40mpa。

实施例2

本实施例中是在zr-4合金基体上制备ti2alcmax相陶瓷涂层，制备方法具体步骤如下：

(1)称量30gti2alc纳米粉体，400g去离子水和10g硫酸铵，混合，不断搅拌直到形成灰色乳液；

(2)将上述乳液中在140℃的封闭环境中不断搅拌6小时，水热产物用去离子水反复洗涤，在90℃条件下烘干6小时，然后进行研磨即得到由纳米粉团聚而成的微米级ti2alc陶瓷粉体；其一次粒径为100-150nm，团聚后的二次粒径为10-20μm。

(3)以步骤(2)中制备的微米级ti2alc陶瓷粉末为喂料粉末，采用冷喷涂技术在zr-4合金基体上制备ti2alcmax相涂层，厚约160μm。

(4)制备ti2alcmax相涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工作气体，气体温度为600℃，气体压力为2.3mpa，喷涂距离为20mm。

本实施制备的ti2alcmax相陶瓷涂层，孔隙率为1.2％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为45mpa。

实施例3

本实施例是在zr-4合金基体上制备ti2alcmax相陶瓷涂层，制备方法具体步骤如下：

(1)称量50gti2alc纳米粉体，400g去离子水和12g硫酸铵，混合，不断搅拌直到形成灰色乳液；

(2)将上述乳液中在150℃的封闭环境中不断搅拌6小时，水热产物用去离子水反复洗涤，在90℃条件下烘干6小时，然后进行研磨即得到由纳米粉团聚而成的微米级ti2alc粉体；其一次粒径为100-150nm，团聚后的二次粒径为10-20μm。

(3)以步骤(2)中制备的微米级ti2alc陶瓷粉末为喂料粉末，采用冷喷涂技术在zr-4合金基体上制备ti2alcmax相涂层，厚约200μm。

(4)制备ti2alcmax相涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工作气体，气体温度为550℃，气体压力为2.2mpa，喷涂距离为20mm。

本实施制备的ti2alcmax相陶瓷涂层，孔隙率为1.0％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为45mpa。

以上实施例结果表明，本发明制备的ti2alcmax相陶瓷涂层，先通过粘结剂的使用，采用水热法制备具有纳米晶结构的微米级团聚型ti2alcmax相粉体，然后才用冷喷涂技术制备ti2alcmax相涂层。该涂层与基体结合良好，涂层孔隙率低于2％，界面结合强度为20～50mpa，涂层厚度为10～400μm。

从图1可以看到，纳米ti2alc陶瓷粉末经水热处理后团聚为微米级陶瓷粉末，但仍保留了纳米粉体的特性，颗粒尺寸在10μm左右。

从图2可以看到，相同的基材和喷涂条件下、使用不同前处理工艺得到的tio2陶瓷粉末得到不同厚度的涂层，涂层的厚度约为：(a)150μm，(b)180μm，(c)220μm。

以上是以发明技术方案为前提下给出详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于上面的实施例。