本发明涉及热电偶技术领域，特别涉及一种k型热电偶的负极合金丝及其制备工艺。
背景技术：
热电偶是温度测量仪表中长用的测温元件，它直接测量温度，并把温度信号转换成热电动势信号，通过电气仪表转换成被测介质的温度。
而k型热电偶是目前使用量最大的廉金热电偶，其用量为其他热电偶的总和，其使用的温度范围约为0℃到1300℃，而影响k型热电偶测温性能的主要是其合金丝的性能，国标gb/t2614-2010中规定，合金丝要求使用温度为长期800℃，短期900℃，受限于现有技术中k形热电偶合金丝的性能，现有技术中k型热电偶的正极多采用镍硅合金，负极多采用镍硅合金(含质量分数为97％的镍和质量分数为3％的硅)，由于镍硅合金的高温热电性能不稳定，在1000℃左右及以上的高温下，镍容易发生进一步氧化，从而影响了镍硅合金的阻值。利用镍硅合金制成的k型热电偶温度测量值与实际值往往偏差较大达到了±6℃，精度较差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种k型热电偶的负极合金丝及其制备工艺，其优势在于，在温度超过1000℃的高温条件下，仍然能保持较高的测量精度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种k型热电偶的负极合金丝，采用镍铝合金制成，负极合金丝包括质量分数为，0.4％-1.2％的钴，0.8％-1.7％的锰，1.2％-2.5％的铝，0.05％-0.2％的铁，0.05％-0.2％的钇，0.1-0.5％的铌，0.1％-0.5％的钒，0.05％-0.1％的碳，其余为镍。
通过采用上述技术方案，通过加入锰，不仅提高了合金丝的韧性，同时提高了合金丝的强度和硬度，改善了合金丝的热加工性能。
通过加入铁后，提高了合金丝的韧性。
通过加入铝后，极大的提升了负极合金丝的抗氧化性，表面形成了致密的氧化铝膜，尤其是在高温状态下，当温度低于1300℃时，均能保持氧化铝膜的稳定性，可防止氧化的持续进行，；同时，铝具有细化晶粒的效果，提高合金丝的耐高温腐蚀能力。
通过加入钇，加速合金中铝的扩散，提高了氧化铝膜的形成速度；同时，在铝钇氧化膜与合金基体的交界处，钇的氧化物呈树枝状向基体分布，起到“钉扎”作用，弥散分布的钇氧化物引起了空位陷阱效应，从而提高了氧化膜与基体的结合的强度，从而提高了合金的抗氧化性；与此同时，钇铝复合氧化膜，相对于普通的氧化铝膜，提高了其抗氧化性，稳定性强，提高了合金丝的在高温下的稳定性。
通过加入钒和碳，钒可以起到细化晶粒的作用，从而提高了强度和韧性，同时，钒和碳在合金内形成了碳化物，从而提高了抗氢腐蚀的能力。
作为优选，负极合金丝中还包括有质量分数为0.05％-0.2％的富镧稀土。
通过采用上述技术方案，通过加入富镧稀土，在合金中起到细化晶粒的作用，同时，富镧稀土在合金中起到长效编织剂的作用，提高了合金的抗重熔衰退能力。因而，合金丝在高温下使用的过程中，仍能保持稳定的状态，提高了负极合金丝的热稳定性。
作为优选，负极合金丝中还包括有质量分数为0.3％-0.7％的硅。
通过采用上述技术方案，通过加入硅，合金的表面容易形成硅铝复合氧化膜，相对于普通的氧化铝膜，致密度更大，因而在高温环境下具有更强的抗氧化性；同时，铝与硅形成了铝硅二元合金，具有软α-铝和硬相硅，耐磨性能良好，温度升高后不会产生强化溶解或聚集的现象，具有良好的耐热性。
同时，富镧混合稀土对于共晶硅具有变质作用，使共晶硅从变成纤维状，从而提高了合金整体的强度和塑性。
作为优选，负极合金丝中还包括有质量分数为0.4％-0.8％的铜。
通过采用上述技术方案，镍与铜形成了高强度的单相奥氏体，在还原性介质中比镍基其他合金耐腐蚀，在氧化性介质面对磷酸、硫酸、盐酸和有机酸中比镍和铜更耐腐蚀。
一种k型热电偶的负极合金丝的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
s1、剪切：将原材料剪切成条块状或球状；
s2、配料：将剪切完毕后的原材料按比例进行配料；
s3、熔炼：将配料完毕后的原材料投入到真空熔炼炉内进行真空熔炼并冷却成型；
s4、锻打：将熔炼后的线材进行锻打修正；
s5、加工处理：将锻打后的线材进行拉拔处理形成成品；
s6、检验入库：对加工处理后的成品进行检验，合格品存入库房。
通过采用上述技术方案，通过剪切将原料剪切成小块，便于原料的配比和熔炼；通过锻打，将冷却成型后的线材进行锻打，减少了线材上的气孔、缩孔的缺陷，优化了线材的微管组织结构。
作为优选，所述s5具体包括：
a1、第一次退火处理：对锻打后的线材做第一次退火处理，第一次退火处理为罩式退火；
a2、第一轮拉拔处理：多次拉拔，由直径为8.5mm逐渐拉拔至2.6mm；
a3、第一次酸洗：将第一轮拉拔处理后的线材进行酸洗，除去表面氧化皮与锈蚀物；
a4、第二次退火处理：对锻打后的线材做第二次退火处理，第二次退火处理为连续退火；
a5、第二轮拉拔处理：多次拉拔，由直径为2.6mm逐渐拉拔至1.37mm制成半成品；
a6、筛分：对第二轮拉拔处理后的办成品进行筛分，不合格的产品根据情况制成其他产品，合格的半成品继续进行a7；
a7、第三轮拉拔处理：多次拉拔，由直径为1.37mm逐渐拉拔至0.53mm制成成品；
a8、第二次酸洗：将筛分后合格的半成品进行酸洗，除去合格半成品表面氧化皮和锈蚀物；
a9、第三次退火处理：对第二次酸洗后的半成品做第三次退火处理，第三次退火处理为连续退火。
通过采用上述技术方案，通过第一退火处理，采用罩式退火，对成卷的线材进行热处理，单次热处理量大，使用方便；通过第二次退火处理，采用连续退火，线材高速穿过热处理炉内，从而使线材内变形晶粒重新转变为均匀的等轴晶粒，同时消除加工硬化和残留内应力。
部分线材在拉拔过程中，会出现尺寸不符或变形等缺陷，因而在第一轮拉拔后，进行筛分后，可及时发现这些缺陷，并提前将不符合要求的半成品筛选出，将不合格品根据实际情况制成其他要求较低的产品；将合格的产品继续进行第二轮拉拔，制成成品，从而大大提高了成品率和减少了材料的浪费。
线材在拉拔后，线材的表面残留有氧化皮和锈蚀物，通过两次酸洗后，将氧化皮和锈蚀物与酸反应除去。
作为优选，所述s3具体包括如下步骤：
b1、先将铝和镍熔炼成中间合金，中间合金包括质量分数为60％的镍和质量分数为40％的铝，将配比好的铝和镍加入真空熔炼炉内进行熔炼；
b2、待铝和镍充分熔化后，加入富镧稀土，继续进行熔炼，在1500℃下熔炼1分钟后，倒入钢模中冷却；
b3、进行对镍铝合金取样检测，按配方中铝含量的要求计算加入中间合金的量，并加入余镍；
b4、将配比好的中间合金与镍放入真空熔炼炉内，加热熔炼，待中间合金与镍充分熔化后，将其他小料加入真空熔炼炉内。
通过采用上述技术方案，铝的熔点为660℃，镍的熔点为1453℃，铝的密度为2.7g/cm3，而镍的密度为8.9g/cm3，在常规的熔炼方式中，由于铝和镍的熔点、密度相差较大，在直接熔炼的过程中，需要提高加热温度，延长熔炼时间，同时，容易产生烧损、偏析的现象，实收率较低，因而难以实现铝和镍的相熔。尤其是在作为热电偶的合金丝，由于镍在合金中占比远大于铝的占比铝加入镍中后，熔点相差较大，铝与镍难以形成均匀的晶粒，因而导致产出的合金丝质地不均匀，合金丝的性质不均，影响了热电偶测温度准确性。
通过先制作铝和镍的中间合金，镍和含量多于铝的含量，进行真空熔炼后，烧损率较低；加入富镧稀土后，使镍溶体与铝之间的润视角增大，改善了铝在镍中分布的均匀程度，防止了铝的偏聚。生产出的铝镍中间合金，分布均匀弥散，晶粒细小，因而在将中间合金加入与其他原料进行混合时，加快了相熔速度，从而减少了铝的烧损与分布不均。
作为优选，待a8结束后，继续进行
a10、脱氢处理：将熔炼好的成品，使用高压喷枪对成品表面进行吹拂。
通过采用上述技术方案，使用高压喷枪对成品的表面进行吹拂，一方面，将线材表面可能残留的氧化皮或锈蚀物吹落，减少氧化皮与锈蚀物对线材本身性能的影响。
另一方面，酸洗后，氧化皮或锈蚀物与酸反应生成氢气，部分氢气附着在线材的表面。虽然线材具有良好的抗氢蚀性，由于热电偶的特殊使用用途，对于线材的尺寸要求及其严格，因而，线材表面少量的氢蚀，仍然会导致线材尺寸上的微小变化，从而导致热电偶的测温精度下降。通过高压喷枪对线材表面的吹拂，将附着在线材表面的氢分子吹出，从而切断了扩散氢的来源，进一步减少了氢蚀，提高了由合金丝制成的热电偶的测温精度。
作为优选，脱氢处理时，将成品放置于高温反应釜内，高压喷枪所用的气体为二氧化碳。
通过采用上述技术方案，二氧化碳在高温下与氢气发生反应，co2+h2→co+h2o，因而更便于高压喷枪将氢气去除。
作为优选，高温反应釜内放置有碱性干燥剂。
通过采用上述技术方案，高温反应釜内的碱性干燥剂一方面可以及时将二氧化碳与氢气反应生成的水吸收，从而有利于二氧化碳与氢气反应的正向进行，同时，减少二氧化碳与水混合生成碳酸分子与碱性干燥剂反应，从而减少了二氧化碳的浪费；
另一方面，由于合金本身具有良好的抗酸腐蚀性，因而酸洗后，部分酸可能附着在线材的表面，在高温环境下可能会产生挥发，通过碱性干燥剂，可吸收多于的酸，从而减少多于的酸对高温反应釜的腐蚀。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、通过多轮拉拔与筛选，提高了成品率和减少了材料的浪费；
2、通过中间合金的添加，解决了镍与铝难以相熔的问题，提高了合金丝的可靠性；
3、通过高压喷枪对酸洗后的线材吹拂二氧化碳，减少了线材的表面氢蚀；
4、采用本专利中的组分配比及制备工艺制备负极合金丝，并采用标准正极镍铬合金丝制成的热电偶，进行温度精度检测显示，在0-1000℃的温度下，均符合工业用i级标准，在0-1200℃高温下均符合工业用ii级标准。相对于现有技术中的k型热电偶，在高温条件下，精度提升明显。
附图说明
图1为一种高温反应釜的结构示意图；
图2为一种高温反应釜的内部结构示意图；
图3为吹拂装置及安装组件的结构示意图；
图4为图3中a处的放大图。
图中：1、底座；11、控制面板；2、釜体；21、卡环；3、吹拂装置；31、吹拂管；311、吹拂单元；312、通气管；313、吹拂孔；32、气瓶；33、气泵；4、加热组件；5、安装组件；51、安装支架；511、支撑轴；512、支撑盘；52、驱动电机；53、安装头；531、安装孔；532、变形槽；533、变形片；534、防滑纹路；54、夹紧螺母。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本专利中使用的各种原料及来源如下：
富镧稀土(各组分的质量分数为镧45％，铈15％，镨18％，钕16％，其他稀土元素6％)无锡市复拓金属材料有限公司。
一种k型热电偶的负极合金丝，采用镍铝合金制成，负极合金丝包括质量分数为0.4％-1.2％的钴，0.8％-1.7％的锰，1.2％-2.5％的铝，0.05％-0.2％的铁，0.05％-0.2％的钇，0.1％-0.5％的铌，0.1％-0.5％的钒，0.05％-0.1％的碳，0.3％-0.7％的硅，0.4％-0.8％的铜，0.05％-0.2％的富镧稀土，其余为镍。
一种k型热电偶的负极合金丝的制备工艺，包括以下步骤：
s1、剪切：将原材料剪切成条块状或球状；
将镍剪切成长5-8cm、宽5-8cm、高20-30cm的条块状；将硅打成直径为2cm左右的球状；将钴、钇、富镧稀土剪切呈1*1*3cm的条块状。
s2、配料：将剪切完毕后的原材料按比例进行配料；
s3、熔炼：将配料完毕后的原材料投入到真空熔炼炉内进行真空熔炼；
其中s3具体包括：
b1、先将铝和镍熔炼成中间合金，中间合金包括质量分数为60％的镍和质量分数为40％的铝，将配比好的铝和镍加入真空熔炼炉内进行熔炼；
b2、待铝和镍充分熔化后，加入富镧稀土，继续进行熔炼，在1500℃下熔炼1分钟后，倒入钢模中冷却；
b3、进行对镍铝合金取样检测，按配方中铝含量的要求计算加入中间合金的量，并加入余镍；
b4、将配比好的中间合金与镍放入真空熔炼炉内，加热熔炼，待中间合金与镍充分熔化后，将其他小料加入真空熔炼炉内。
s4、锻打：将熔炼后的线材进行锻打修正，要求表面无光滑，无毛刺、无凹坑；
s5、加工处理：将锻打后的线材进行加工处理成成品；
其中，s5具体包括：
a1、第一次退火处理：对锻打后的线材做第一次退火处理，第一次退火处理为罩式退火；
将线材装炉后，先抽真空，再充入氩气至压力为-0.4mpa，在400℃下保温0.5h，然后升温至900℃保温2.5h，再降温至400℃保温0.5h后完成第一次退火处理；
a2、第一轮拉拔处理：多次拉拔，由直径为8.5mm拉拔至8mm，再依次拉拔至7.5mm、7mm、6.5mm、6mm、5.5mm、5mm、4.5mm、4mm、3.5mm、3mm，最后一次拉拔至2.6mm；
a3、第一次酸洗：将第一轮拉拔处理后的线材进行酸洗，除去表面氧化皮与锈蚀物；
a4、第二次退火处理：对锻打后的线材做第二次退火处理，第二次退火处理为连续退火；
将线材装炉后，先抽真空，再充入氩气至压力为-0.1mpa在850℃下保温0.5h，然后降温至800℃保温2.5h，最后降温至600℃保温0.5h后完成第二次退火；
a5、第二轮拉拔处理：多次拉拔，由直径为2.6mm拉拔至2.3mm，再依次拉拔至2mm、1.8mm、1.58mm、1.48mm并最终拉拔至1.37mm制成半成品；
a6、筛分：对第二轮拉拔处理后的办成品进行筛分，不合格的产品继续，合格的半成品继续进行a7；
a7、第三轮拉拔处理：多次拉拔，由直径为1.37mm拉拔至1.18mm，再依次拉拔至1mm、0.82mm、0.65mm并最终拉拔至0.53mm制成成品；
a8、第二次酸洗：将筛分后合格的半成品进行酸洗，除去合格半成品表面氧化皮和锈蚀物；
a9、第三次退火处理：对第二次酸洗后的半成品做第三次退火处理，第三次退火处理的具体步骤与第二次退火处理的具体步骤一致。
a10、脱氢处理：将熔炼好的成品，放置在高温反应釜内，使用高压喷枪对成品表面进行吹拂二氧化碳。高温反应釜内放置有碱性干燥剂。
参考附图1与附图2，制备工艺中所用的高温反应釜，包括底座1、釜体2、吹拂装置3、加热组件4和用于安装线材的安装组件5。釜体2安装在底座1上，安装组件5安装于釜体2内，加热组件4安装于釜体2的内周面上。底座1的一侧设置有控制面板11。
吹拂装置3包括安装于釜体2内的吹拂管31、与吹拂管31相连通的气瓶32和安装于气瓶32与吹拂管31间的气泵33。通过气泵33将气瓶32内的二氧化碳经过吹拂管31送入釜体2内。
参考附图3，吹拂管31呈多层的塔形设置，包括若干层环形的吹拂单元311，相邻吹拂单元311间通过若干通气管312相连接，通气管312沿吹拂单元311均匀分布。吹拂单元311朝向安装组件5开设有若干吹拂孔313。
釜体2内壁上设置有若干个卡环21，吹拂管31卡设于卡环21内，从而实现了吹拂管31的安装固定。
安装组件5包括安装于釜体2中部的安装支架51、安装于釜体2顶部的驱动电机52和安装于安装支架51上的若干个安装头53。安装支架51上包括与驱动电机52的转轴同步转动的支撑轴511和安装在所述支撑轴511上部的支撑盘512，安装头53均匀的分布于支撑盘512的下表面。
参考附图3与附图4，安装头53的中部开设有用于线材插入的安装孔531，安装头53的侧壁的下端开设有若干个变形槽532，变形槽532将安装头53的侧壁分隔成若干个变形片533，安装头53的上部安装有用于压紧变形片533的夹紧螺母54。安装头53从远离安装孔531口部的一端到靠近安装孔531口部的一端直径逐渐增大。
当安装线材时，将线材装入安装孔531内，通过旋转夹紧螺母54，将变形片533压紧，变形片533将线材夹紧，从而实现了线材的安装固定。
变形片533的内侧设置有防滑纹路534，从而增大了与线材间的摩擦力，提高了线材安装的稳定性。
在工作时，二氧化碳经过气泵33通过吹拂管31吹向安装支架51，驱动电机52带动安装组件5转动，进而带动安装在安装组件5上的线材进行转动，使得使得二氧化碳在对线材的吹拂更加均匀。一方面，高温气流将线材表面的氢气吹出，快速减少了附着在线材表面氢气的量；另一方面，在高温环境下，二氧化碳与氢气发生反应，从而将氢气去除。
s6、检验入库：对加工处理后的成品使用热电偶检定炉进行检验，合格品存入库房，不合格品重新回炉冶炼。
根据jjg351-1996工作用廉金属热电偶检定规程的相关规定，对不同原料配比的负极合金丝制成的热电偶进行测试。
对比例1中热电偶的负极合金丝：将增加合金中硅的含量代替本专利中的铝，制成负极合金丝；
对比例2中热电偶的负极合金丝：去除合金中的钇制成负极合金丝；
对比例3中热电偶的负极合金丝：去除合金中的钇且增加硅代替本专利中的铝，制成负极合金丝；
对比例4中热电偶的负极合金丝：市售普通负极镍硅合金丝。
正极合金丝均采用统一规格的标准镍铬合金丝(含质量分数为10％的铬与质量分数为90％的镍)，制备热电偶，并分别在0℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃条件下测量200h得到。
表1不同组分含量的合金丝在高温条件下的精度检测表
根据gb/t16839.2中对k型热电偶允差的规定，从上表中可以得出，按照本专利中的组分配比及制备工艺制备合金丝，采用标准正极镍铬合金丝制成的热电偶，在0-1000℃的温度下，均符合工业用i级标准，在0-1200℃高温下均符合工业用ii级标准。相对于现有技术中的k型热电偶，在0-1200℃的工作环境下，精度提升明显。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。