本发明属于铁水预处理技术领域，具体涉及一种钒钛钢铁水复合脱硫剂及其制备和使用方法。
背景技术：
硫在生铁中是有害元素，它促使铁与碳的结合，使铁硬脆，并与铁化合成低熔点的硫化铁，使生铁产生热脆性和减低铁液的流动性。对大多数钢种，硫都能使其加工性能和使用性能变坏。一般钢种要求含硫量不得超过0.05％，优质钢种要求含硫量不得超过0.02～0.03，超低硫钢要求含硫量小于0.005％。
目前，广泛使用的铁水脱硫方法，一是通过浸人铁水中的喷枪往铁水中喷入脱硫剂的喷射脱硫法，另一种是在铁水中转动用耐火材料制的搅拌叶轮，将脱硫剂与铁水充分搅拌混合进行脱硫的kr法。
以前铁水预处理喷粉脱硫大多数是采用单一脱硫剂的形式，目前，喷吹脱硫大多采用了混合或复合喷吹工艺，不少学者对此也进行了研究，众多的实践表明，复合脱硫往往能有效的提高脱硫剂的利用率，复合喷吹脱硫既可以提高脱硫能力生产低硫钢，满足市场的需求，又可以降低脱硫生产成本。
随着铁水脱硫技术的不断发展，脱硫剂的研制与应用呈现两个基本趋势：一是以石灰基为主的脱硫剂；二是发展配加石灰、电石、焦炭等的金属镁脱硫剂。为改善环境，在复合脱硫剂中配加工业废渣也将越来越受到重视。在脱硫剂的选购及使用上，将不再单纯迫求高脱硫率，而是更多地考虑消耗、渣铁分离的难易程度等技术经济指标以及综合经济效益。目前，攀钢高炉生产的钒钛钢铁水，由于采用钒钛磁铁矿冶炼的特殊性，铁水脱硫较难，高炉脱硫能力差，生产的铁水硫含量高，比国内其它钢厂(如宝钢、武钢及鞍钢)平均高出0.03％～0.04％；c此外，由于钒、钛元素的存在，硫的活度明显变小，不利于脱硫反应的进行。
专利cn101358265a公开了一种复合型钒钛钢铁水复合脱硫剂及其制备方法、专利cn1154748c公开了一种复合型钒钛钢铁水复合脱硫剂、以及专利cn100500875c公开了一种复合型钒钛钢铁水复合脱硫剂；上述几种脱硫剂本质均为以石灰和镁粉为主要原料，添加一些萤石等渣料，进行机械搅拌混合，形成的一种含石灰、镁粉、萤石、铝粉等物质的混合物，上述脱硫剂均是针对普通铁水脱硫所采用的，含钒钛钢铁水脱硫由于铁水温度低，铁水流动性差，直接采用上述脱硫剂必然会造成脱硫剂利用率低，成本高等问题。
技术实现要素：
本发明要解决的是现有脱硫剂成本较高，利用率低，对含钒钛钢铁水脱硫效果差的技术问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种钒钛钢铁水复合脱硫剂，其含有以下质量百分含量的成分：cao60～70％，al2o38～14％，al2～4％，mg3～7％，na2co37～13％，cac24～8％，及不可避免的杂质。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂中，所述钒钛钢铁水复合脱硫剂为粉剂，其粒度不超过200目，且小于250目粒级不小于80％。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂中，所述al2o3和al来源于铝质量含量为18～22％的铝灰。
本发明还提供了上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将石灰、铝灰、镁、碳酸钠和电石分别研磨成粉末，按照上述所述钒钛钢铁水复合脱硫剂中成分的质量百分含量进行配料，混合均匀，即得。
此外，本发明还提供了上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法，包括：以惰性气体为载体，将钒钛钢铁水复合脱硫剂通过喷枪吹喷入钒钛钢铁水中进行脱硫。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法中，所述钒钛钢铁水复合脱硫剂的用量为6～11kg/t钒钛钢铁水。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法中，所述钒钛钢铁水的成分以重量百分含量计为：c4.1～4.8％，mn0.05～0.5％，v0.2～0.4％，si0.03～0.4％，s0.04～0.12％，p0.06～1.0％，ti0.1～0.3％，余量为铁和不可避免的杂质。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法中，脱硫前，所述钒钛钢铁水的温度为1200～1330℃。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法中，采用浓相输送将钒钛钢铁水复合脱硫剂通过喷枪吹喷入钒钛钢铁水中。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法中，所述喷吹的压力为0.4～0.7mpa，速度为40～60kg/min。
本发明的有益效果是：
本发明通过调整脱硫剂成分配比，使脱硫粉剂密度较大、粉剂的熔点在钒钛钢铁水温度范围内，熔化好，渣利用率高，脱硫效果好，提高了脱硫剂利用率，经本发明脱硫剂脱硫处理后的铁水硫含量可降低到0.020％以下；本发明脱硫剂原料来源广泛，价格远比镁粉便宜，熔化性能好，能替代镁粉降低脱硫成本，降低了铁损，实现了钒钛钢铁水低成本、高效率脱硫。
具体实施方式
具体的，一种钒钛钢铁水复合脱硫剂，其含有以下质量百分含量的成分：cao60～70％，al2o38～14％，al2～4％，mg3～7％，na2co37～13％，cac24～8％，及不可避免的杂质。
本发明脱硫剂中cao、mg、na2co3和cac2均是在铁水中起脱硫作用的有益成分，而al能与铁水中的氧生成al2o3，从而加速脱硫反应的进行，并且al2o3起到降低脱硫剂熔点、加速脱硫剂熔化的作用，进一步提高脱硫效率；本发明将脱硫剂中各成分控制在合适的范围内，能够增加复合脱硫剂碱度，降低脱硫体系中的氧化性，从而提高脱硫率。
本发明脱硫剂中cao、mg、na2co3、cac2、al2o3和al均来源于本领域内常用物质，如cao来源于石灰，镁来源于钝化镁，cac2来源于cac2质量含量为70％～80％的电石，al2o3和al来源于铝质量含量为18～22％的铝灰。
为了增大脱硫剂与钒钛钢铁水的接触面积，提高脱硫效果，本发明钒钛钢铁水复合脱硫剂为粉剂，其粒度不超过200目，且小于250目粒级不小于80％。
本发明还提供了上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将原料分别研磨成粉末，按照上述所述钒钛钢铁水复合脱硫剂中成分的质量百分含量进行配料，混合均匀，即得。
此外，本发明还提供了上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法，包括：以惰性气体为载体，将钒钛钢铁水复合脱硫剂通过喷枪吹喷入钒钛钢铁水中进行脱硫。
其中，上述所述的钒钛钢铁水复合脱硫剂的使用方法中，所述钒钛钢铁水复合脱硫剂的用量为6～11kg/t钒钛钢铁水；优选的，采用浓相输送装置输送钒钛钢铁水复合脱硫剂。
由于攀钢高炉采用钒钛磁铁矿冶炼的特殊性，铁水脱硫较难，高炉脱硫能力差，生产的铁水硫含量高，本发明中钒钛钢铁水的成分以重量百分含量计为：c4.1～4.8％，mn0.05～0.5％，v0.2～0.4％，si0.03～0.4％，s0.04～0.12％，p0.06～1.0％，ti0.1～0.3％，余量为铁和不可避免的杂质。
使用钒钛钢铁水复合脱硫剂对钒钛钢铁水进行脱硫，脱硫前，钒钛钢铁水的温度为1200～1330℃，而本发明钒钛钢铁水复合脱硫剂粉剂的熔点为1150℃～1300℃，能在钒钛钢铁水的温度范围内快速熔化，保证良好的利用率和脱硫效果；实际生产中，可根据钒钛钢铁水的温度选择合适熔点的复合脱硫剂。
本发明采用喷吹法将钒钛钢铁水复合脱硫剂喷入钒钛钢铁水中进行脱硫，喷吹的压力为0.4～0.7mpa，速度为40～60kg/min；根据吹喷速度和脱硫剂用量可得到吹喷时间，当脱硫剂喷吹完后，脱硫即完成。
本发明的钒钛钢铁水复合脱硫剂成本低廉、脱硫效果显著，采用本发明的钒钛钢铁水复合脱硫剂进行脱硫，能够产生较大经济效益；以年产量500万吨的钢铁厂为例，脱硫剂消耗10kg/t吨钒钛钢铁水，未采用本发明脱硫剂时脱硫渣中含铁150000t，采用本发明铁水脱硫剂后，脱硫渣为165000t，渣中铁含量为90000t，铁水单价为2800元/t，其年经济效益如下：年经济效益＝铁损减少量×铁水单价＝(150000-90000)×2800÷10000＝16800万元。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中钒钛钢铁水复合脱硫剂的制备：
将石灰、铝灰、镁、碳酸钠和电石分别研磨成粉末，按照相应钒钛钢铁水复合脱硫剂中成分的质量百分含量进行配料，混合均匀，即得钒钛钢铁水复合脱硫剂。
实施例1
本实施例中钒钛钢铁水复合脱硫剂主要成分(重量百分比)：cao：65％，al2o3：11％，al：3％，mg：5％，na2co3：10％，cac2：6％；脱硫剂粒度≤200目；脱硫剂熔点为1240℃。
采用本实施例钒钛钢铁水复合脱硫剂进行脱硫：
钒钛钢铁水重量140t，铁水温度1300℃，喷吹速度50kg/min，脱硫剂用量为1000kg，喷吹时间20min，钒钛钢铁水化学成分(重量百分比)：4.4％c，0.15％si，0.18％mn，0.3％v，0.25％ti，0.07％p，0.075％s，余量为铁；处理后铁水硫含量为0.011％，脱硫渣为3000kg，脱硫渣中铁含量为2000kg。
实施例2
本实施例中钒钛钢铁水复合脱硫剂主要成分(重量百分比)：cao：60％，al2o3：13％，al：4％，mg：6.5％，na2co3：11.5％，cac2：5％；脱硫剂粒度≤200目；脱硫剂熔点为1220℃。
采用本实施例钒钛钢铁水复合脱硫剂进行脱硫：
钒钛钢铁水重量141t，铁水温度1280℃，喷吹速度45kg/min，脱硫剂用量为1100kg，喷吹时间24.44min，钒钛钢铁水化学成分(重量百分比)：4.6％c，0.13％si，0.15％mn，0.35％v，0.15％ti，0.075％p，0.098％s，余量为铁；处理后铁水硫含量为0.012％，脱硫渣为2900kg，脱硫渣中铁含量为1950kg。
实施例3
本实施例中钒钛钢铁水复合脱硫剂主要成分(重量百分比)：cao：65％，al2o3：14％，al：3％，mg：5.5％，na2co3：7.5％，cac2：5％；脱硫剂粒度≤200目；脱硫剂熔点为1260℃。
采用本实施例钒钛钢铁水复合脱硫剂进行脱硫：
钒钛钢铁水重量146t，铁水温度1310℃，喷吹速度55kg/min，脱硫剂用量为1050kg，喷吹时间19.09min，钒钛钢铁水化学成分(重量百分比)：4.3％c，0.11％si，0.17％mn，0.3％v，0.25％ti，0.080％p，0.078％s，余量为铁；处理后铁水硫含量为0.0113％，脱硫渣为3100kg，脱硫渣中铁含量为2050kg。
对比例1
采用普通石灰(cao含量为90％左右)作为脱硫剂脱硫时，将脱硫剂同样磨到粒度≤200目，脱硫剂熔点在1500℃以上，参考实施例1时的铁水参数，钒钛钢铁水重量140t，铁水温度1300℃，钒钛钢铁水化学成分(重量百分比)：4.4％c，0.15％si，0.18％mn，0.3％v，0.25％ti，0.07％p，0.075％s，余量为铁；喷吹速度50kg/min，则脱硫剂用量高达1600kg，喷吹时间达32min，处理后铁水硫含量达0.025％，脱硫渣为5100kg，脱硫渣中铁含量为3500kg；虽然仍然满足钢种要求，但是脱硫剂消耗及脱硫效果远远不及本发明的脱硫剂。
对比例2
采用石灰和电石作为脱硫剂(石灰与电石按质量比为3：1混合)脱硫时，将脱硫剂同样磨到粒度≤200目，脱硫剂熔点在1500℃以上，参考实施例1时的铁水参数，钒钛钢铁水重量140t，铁水温度1300℃，钒钛钢铁水化学成分(重量百分比)：4.4％c，0.15％si，0.18％mn，0.3％v，0.25％ti，0.07％p，0.075％s，余量为铁；喷吹速度50kg/min，则脱硫剂用量高达1700kg，喷吹时间达32min，处理后铁水硫含量达0.025％，脱硫渣为5400kg，脱硫渣中铁含量为3700kg；虽然仍然满足钢种要求，但是脱硫剂消耗及脱硫效果远远不及本发明的脱硫剂。
通过实施例1～3和对比例1、2可知，本发明脱硫剂用量小，脱硫剂利用率高，经本发明脱硫剂脱硫处理后的铁水硫含量可降低到0.020％以下，脱硫率高于80％，实现了钒钛钢铁水低成本、高效率脱硫。