本发明涉及一种从负载型钌系催化剂废料中回收钌的助熔剂，本发明还涉及从负载型钌系催化剂废料中回收钌的碱性熔剂以及回收钌的方法。
背景技术：
钌是铂族金属中的一种，在地壳中蕴藏量少(十亿分之一)，是最稀有的贵重金属。我国钌资源稀缺，几乎全部依赖于进口(占总需求量的99％)，因此，对含钌及钌系化合物进行钌的回收再利用是很有必要的。钌及钌系化合物具有稳定的化学性质，耐腐蚀性很强，常温下采用盐酸、硫酸、硝酸以及王水均无法进行溶解，而负载型钌系催化剂中的钌紧密附着在载体表面或空穴，回收非常困难。在钌的回收再利用工艺中，目前采用的主要方法为碱熔法，通用的方法是把含钌废料放入碱性熔融盐的过氧化物中进行高温碱熔(温度为750摄氏度左右)，然后氧化蒸馏以酸性或者碱性溶液进行捕集，还原成可溶性的钌或钌系化合物。在整个回收工艺中需要高温熔融(在750摄氏度左右，当碱熔温度较低时则熔融时间长达600min)，能耗高。并且为了提高钌回收率，需要在高温条件下进行长时间熔融或进行多次回收，消耗了大量能源和碱性熔剂，不利于负载型钌系催化剂废料中钌的回收利用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种从负载型钌系催化剂废料中回收钌的助熔剂，本发明的第二目的在于提供一种从负载型钌系催化剂废料中回收钌的碱性熔剂，第三目的在于提供一种负载型钌系催化剂废料中钌的回收方法。
为了实现上述第一目的，本发明的技术方案为：一种从负载型钌系催化剂废料中回收钌的助熔剂，其特征在于：由k2sif6与kalf4按照重量比0-1:1组成。
优选：k2sif6与kalf4的重量比为1:1。由于k2sif6与kalf4的化合物组成相似，形成共熔体系，降低kalf4的熔点，熔盐的共晶温度也会相应降低，并且随着k2sif6加入量的增大，kalf4的液相温度逐渐下降，当k2sif6与kalf4的重量比为1:1，此时熔盐体系的共晶温度不再降低，能使得熔融的时间控制在60min，并且回收率大于99％，提高熔融速度，降低能耗。
为了实现上述第二目的，本发明的技术方案为：一种从负载型钌系催化剂废料回收钌的碱性熔剂，其特征在于：按照重量百分比由以下组分组成：碱性熔盐50％～70％、过氧化物16％～26％、k2sif60～16％、kalf48％～16％。
优选:所述k2sif6与kalf4的重量比为1:1。
采用上述方案，kalf4为低粘度、低表面张力、高流动性，并在液态下仍然以分子态存在，具有超流体性质，提高了钌废料在碱熔融体系中的流动性，传质和传热效率显著提高。kalf4与碱性熔盐、过氧化物混合降低了体系的低共熔点，而k2sif6的分子式与kalf4组成接近，加入后会在共晶熔液中能增大溶度起助熔作用，因此，整个四元体系表现为共熔温度降低。本发明得到的碱性熔剂，能使得熔融温度下降120℃～197℃，能耗低，熔融时间短，回收率高。
上述方案中：碱性熔盐为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
上述方案中：所述过氧化物为碱金属过氧化物或碱土金属过氧化物。
上述方案中：按照重量百分比由以下组分组成：koh60％、k2o220％、k2sif610％、kalf410％。采用该百分含量及组分的碱性熔剂，能使得熔融温度降至553摄氏度，与相应的二元碱性熔剂相比，温度降低最多。
为了实现上述第三目的，本发明的技术方案为：一种负载型钌系催化剂废料中回收钌的方法，其特征在于：包括将负载型钌系催化剂废料放于反应器中，加入上述碱性熔剂，然后升温至553-630℃熔融的步骤。
优选：所述碱性熔剂的质量为负载型钌系催化剂废料质量的25-35倍。
有益效果：采用本发明的助熔剂，在获得相同的钌回收率(90％～99％)时，采用所述复合碱性熔剂的熔融温度比采用二元碱性熔剂(由碱性熔盐与过氧化物组成)下降120℃～197℃，从而降低了能耗，减少了负载型钌系催化剂废料中钌的回收成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh60％、k2o220％、k2sif610％、kalf410％，升温至553℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为koh75％、k2o225％二元碱性熔剂(去掉k2sif6和kalf4，)，升温至553℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率为76％。如升温到750℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。能耗远高于本发明的碱性熔剂。
实施例2
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh58％、k2o218％、k2sif612％、kalf412％，升温至580℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为koh76％、k2o224％二元碱性熔剂，升温至580℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率为78％。如升温到750℃，保持时间60min，钌的回收率能达到99％。
实施例3
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh63％、k2o221％、k2sif68％、kalf48％，升温至590℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率能达到99％以上。而采用组成为koh75％、k2o225％二元碱性熔剂，升温至590℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率为79％。如升温到750℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。
实施例4
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：naoh60％、na2o220％、k2sif610％、kalf410％，升温至587℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为naoh75％、na2o225％二元碱性熔剂，升温至587℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率为74％。如升温到760℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。
实施例5
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，所述的复合碱性熔剂的组分配方重量比为：naoh58％、na2o218％、k2sif612％、kalf412％，升温至605℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为naoh76％、na2o224％二元碱性熔剂，升温至605℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率仅为77％。如升温到760℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。
实施例6
称取一定量的负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，所述的复合碱性熔剂的组分配方重量比为：naoh63％、na2o221％、k2sif68％、kalf48％，升温至618℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上；而采用组成为naoh75％、na2o225％二元碱性熔剂，升温至618℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率为78％。如升温到760℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。
实施例7
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，所述的复合碱性熔剂的组分配方重量比为：na2co363％、bao221％、k2sif68％、kalf48％，升温至620℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为na2co375％、bao225％二元碱性熔剂，升温至620℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率仅为70％。如升温到780℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。
实施例8
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，所述的复合碱性熔剂的组分配方重量比为：ca(oh)263％、bao221％、k2sif68％、kalf48％，升温至622℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为ca(oh)275％、bao225％二元碱性熔剂，升温至620℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率仅为72％。如升温到780℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％。
实施例9
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，所述的复合碱性熔剂的组分配方重量比为：k2co363％、bao221％、k2sif68％、kalf48％，升温至619℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。而采用组成为caco375％、bao225％二元碱性熔剂，升温至619℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率仅为73％。如升温到780℃，保持时间60min，钌的回收率才能达到99％以上。
实施例10
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh67.5％、k2o222.5％、kalf410％，升温至630℃，保持60min负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％。
实施例11
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh61.5％、k2o220.5％、k2sif68％、kalf410％，升温至607℃，保持60min负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％。
实施例12
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的30倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh61.5％、k2o220.5％、k2sif61％、kalf410％，升温至618℃，保持60min负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％。
实施例13
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的35倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh60％、k2o220％、k2sif610％、kalf410％，升温至553℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。
实施例14
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的25倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh60％、k2o220％、k2sif610％、kalf410％，升温至553℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。
实施例15
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的25倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh50％、k2o218％、k2sif616％、kalf416％，升温至602℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。
实施例16
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的25倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh68％、k2o216％、k2sif68％、kalf48％，升温至593℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。
实施例17
称取负载型钌系催化剂废料于反应器中，按废料称取量的25倍加入复合碱性熔剂，复合碱性熔剂的组分配方重量比为：koh50％、k2o226％、k2sif612％、kalf412％，升温至587℃，保持时间60min，负载型钌系催化剂废料中钌的回收率达到99％以上。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。