本发明属于纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种在钛网上原位生长mos2/ag/tio2nts的方法及光催化降解抗生素污染物——盐酸四环素。
背景技术：
作为一种被广泛研究的纳米半导体光催化剂，tio2具有无毒、廉价易得、高理化稳定性和高光催化活性等优点，引起了环境领域众多研究者的关注。其中，应用阳极氧化法在钛片上生长出的tio2纳米管（tio2nanotubes，简称tio2nts）具有大比表面积、垂直电荷转移、对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性的优势。然而，tio2nts的禁带宽度为3.2ev，仅能吸收太阳光中的紫外光，且其高的光生载流子复合速率导致其光量子效率低，其可见光下的催化氧化活性不高。此外，在光催化过程中，钛片背光一面不能被光激发，不利于tio2nts对光的吸收和反射，容易发生散射作用引起光子的损失。当tio2nts的长度超过10微米时，在钛片上的附着力较弱，容易脱落、破碎，不能随意成型，只能保持平板状态，限制了光催化反应器件的组建。由于mos2纳米片具有较窄的带隙(1.17ev)、合适的能带位置，将mos2纳米片和tio2nts复合，可以将tio2nts对光的响应扩展到可见光区。此外，贵金属纳米粒子（如ag、au、pt等）在可见光照射下产生的表面等离子共振效应能够促进光生电子的产生。因此，将贵金属纳米粒子和mos2纳米片二者同时与tio2nts复合，其协同作用可以显著增强tio2nts的光催化活性。在光催化降解实验的进程中，溶解的氧气分子能够轻易地捕获分离的电子并产生羟基自由基和超氧基自由基。同时，空穴能够与水分子反应生成羟基自由基。自由基和空穴都是高活性物种，具有很强的氧化性，能将抗生素污染物氧化成无毒无害的物质。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以钛网为基底的mos2/ag/tio2nts的制备方法，进一步增强tio2nts的可见光吸收能力和电子传输能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率，进而为抗生素污染物的光催化降解提供一种新材料。本发明的材料是光还原法和水热法制备的，其操作简单，成本低廉，产率较高，降解效果好，重复性好，而且本发明的材料是在钛网上制备的，解决了催化剂固定化的问题，使用起来方便快捷，不易流失，方便回收，还能与外电路相连接，应用偏压提高光生电子-空穴的分离效率。
本发明是这样来实现的，本发明的纳米复合材料是由mos2纳米片、ag纳米粒子和tio2nts形成的三元异质结，在可见光(λ≥420nm)照射下，4cm2钛网上的mos2/ag/tio2nts催化剂在2小时内可以将100ml10mg/l的盐酸四环素完全降解。
本发明所述的以钛网为基底的mos2/ag/tio2nts的制备方法，其特征方法步骤如下：
（1）钛网预处理：将市售钛网（网格3mm×1mm，厚0.5mm）剪成3cm×2cm的大小，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，放入烘箱中80°c干燥12h，取出备用；
（2）tio2nts/ti网的制备：将0.5~2wt%氢氟酸的溶解到40ml二甲基亚砜中，配成电解液。在20~40v直流电压下，以铂片（1cm×3cm）为阴极，钛网（2cm×3cm）为阳极，在电解液中电解8~10h。然后，在450~550°c有氧条件下锻烧2~4h，晶化，使其转化成锐钛矿和金红石晶型的tio2nts；
（3）利用光还原法制备ag/tio2nts网。将tio2nts/ti网（有效面积2cm×2cm）浸没在0.002~0.014mol/lagno3溶液中，40khz超声处理30min，然后用去离子水冲洗干净，再浸没在0.1~0.5mol/l甲醇溶液中，光照10~30min，然后用去离子水冲洗干净，烘干；
（4）采用水热法制备mos2/ag/tio2nts。选用钼酸钠和硫代乙酰胺为钼源和硫源。将10~20mg钼酸钠和20~40mg硫代乙酰胺超声溶解于35ml去离子水中，将溶液加入50ml水热釜中，放入第（3）步制备好的ag/tio2nts网，水热反应24h，温度控制在220℃。反应完毕后取出钛网，用去离子水冲洗干净，放置于烘箱中，80°c干燥12h。将得到的材料放入管式炉中通氮气煅烧，450°c锻烧2h，升温和降温速率为2°c/min。
本发明所述的以钛网为基底的mos2/ag/tio2nts的制备方法制备得到的纳米复合材料mos2/ag/tio2nts，可以在可见光(λ≥420nm)照射下光催化降解处理一种典型的抗生素污染物——盐酸四环素。
本发明的技术效果：1、本发明中应用光还原法和水热法将ag纳米粒子和mos2纳米片沉积tio2nts/ti网上，形成mos2/ag/tio2nts纳米复合材料。在可见光照射下，tio2和mos2都能够被激发产生电子-空穴对。由于tio2的导带位置要高于mos2的导带以及ag，tio2导带上的光生电子能够通过异质结的作用转移到mos2的导带上，再和mos2上的电子转移给ag，或者直接转移到附着的ag纳米粒子表面。与此同时，ag纳米粒子在可见光照射下产生的表面等离子体效应能够促进光生电子的产生，这有利于提高光催化效率。mos2/ag/tio2nts中的异质结和肖特基势垒能够有效地分离光生电子-空穴对并减少它们的复合几率，二者协同促进增强光催化活性。
2、本发明采用光还原法和水热法即可将ag纳米粒子和mos2纳米片均匀地沉积在tio2nts的管口、内壁和外壁上。该方法简便、成本低，制得的mos2/ag/tio2nts可以直接用于抗生素（盐酸四环素）废水的光催化降解处理。修饰了ag纳米粒子和mos2纳米片的tio2nts相比于未修饰的tio2nts，前者对盐酸四环素的光催化降解效率是后者的1.5倍。此外，以钛网为基底的mos2/ag/tio2nts回收方便，重复利用率高，光催化活性和稳定性较好。
3、本发明以市售钛网为基底，阳极氧化后得到三维tio2nts/ti网，得益于其柔韧性、可塑性，可以根据实际需要构建各种构型如平板、圆柱、z型等功能电极。这类结构有利于延长盐酸四环素分子与电极表面的接触时间，从而增大参与反应的几率。此外，还可以使入射光在三维网格表面发生多次反射与折射，从而增大光子吸收率。tio2nts/ti网的导电性、固体性便于其接入外部电路，构建实用的光电催化体系。
附图说明
图1为本发明的tio2nts、mos2/ag/tio2nts的扫描电子显微镜图（a为未修饰的tio2nts；b为mos2和ag修饰的tio2nts）。
图2为本发明的tio2nts、mos2/ag/tio2nts的x射线衍射图。
图3为本发明的tio2nts、mos2/ag/tio2nts的紫外可见漫反射光谱图。
图4为本发明的tio2nts、mos2/ag/tio2nts的光电流响应图。
图5为本发明的mos2/ag/tio2nts和其他样品在可见光照射下光（电）催化降解盐酸四环素效果的比较图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的纳米复合材料mos2/ag/tio2nts的制备方法如下：
（1）钛网预处理：将钛网依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗净备用；（2）有机电解液的配制：含2wt%氢氟酸的二甲基亚砜溶液40ml；（3）钛网的阳极氧化：在40v直流电压下，以铂片（l×w=3×1cm）为阴极，钛网（l×w=3×2cm）为阳极，在电解液中电解8h制备氧化钛纳米管；（4）氧化钛纳米管的晶化：在450~550°c有氧条件下将以上步骤制备的氧化钛纳米管锻烧2~4h，使其晶化成tio2nts。（5）ag/tio2nts网的制备：将tio2nts/ti网（有效面积2cm×2cm）浸没在0.06mol/lagno3溶液中，40khz超声处理30min，然后用去离子水冲洗干净，再浸没在0.1mol/l甲醇溶液中，氙灯光照30min，然后用去离子水冲洗干净，烘干。（6）mos2/ag/tio2nts的制备：将10mg钼酸钠和20mg硫代乙酰胺溶解于35ml去离子水中，先超声5min，再磁力搅拌10min，得到溶液。将溶液倒入50ml水热釜内衬中，再将上一步制备的材料竖直放入水热釜内衬中，密封好。将水热釜放入烘箱中，220℃下反应24h。反应完毕后取出材料，用去离子水冲洗干净，80°c干燥12h。在氮气氛围下450°c锻烧2h，晶化。
采用tio2nts和mos2/ag/tio2nts分别对100ml10mg/l的盐酸四环素废水进行光（电）催化降解：
实施步骤：
（1）在光催化降解过程中，将有效面积为2cm×2cm的mos2/ag/tio2nts（钛网上）浸入100ml10mg/l的盐酸四环素废水中，在暗处搅拌1h，以达到盐酸四环素在催化剂表面的吸附-解吸平衡。然后在装有420nm滤光片的300w氙灯（光照强度为100mw/cm2）的作用下进行光照。定时取样后，用紫外-可见分光光度计监测溶液中盐酸四环素的浓度变化；
（2）在光电催化降解过程中，采用双电极体系，mos2/ag/tio2nts（钛网上）作为工作电极接阴极，铂片为对电极接阳极，将100ml10mg/l的盐酸四环素废水加入石英反应器中，电源为直流稳压电源，电压设置为0.1v。光源采用300w氙灯（光照强度为100mw/cm2），并使用420nm滤光片过滤紫外光。定时取样后，用紫外-可见分光光度计监测溶液中盐酸四环素的浓度变化；
（3）光（电）催化降解盐酸四环素的对照实验在未修饰的tio2nts（钛网上）进行，步骤同（1）（2）；
从图1的电镜图可以看出，tio2nts定向生长、竖直排列、尺寸均匀，薄层mos2纳米片紧密连接在一起，均匀地覆盖在tio2nts表面，形成稳定的三维网状结构，有利于电子在材料表面的传输。如图2的x射线衍射图所示，mos2/ag/tio2nts中的tio2是由锐钛矿相组成，mos2是由六方晶相组成。图3是紫外可见漫反射图谱，可以看出沉积了ag纳米粒子和mos2纳米片的tio2nts，在紫外光和可见光区域的吸收明显增强，吸收边带也向长波段略微红移。从图4的光电流响应图可以看出，mos2/ag/tio2nts产生的光电流强度远远高于未修饰的tio2nts，说明修饰了ag纳米粒子和mos2纳米片的复合材料催化剂能更好的促进光生电子和空穴的分离，具有更强的光催化降解性能。图5中的曲线1显示，在黑暗条件下，mos2/ag/tio2nts对盐酸四环素几乎没有降解。曲线2表明，在不添加催化剂时，在可见光(λ≥420nm)照射120min后，盐酸四环素的降解率仅为27%。曲线3，4表明，在光催化降解过程中，纯tio2nts只能使60%的盐酸四环素降解，而mos2/ag/tio2nts的降解活性高达93%。曲线5，6表明，在光电催化降解过程中，mos2/ag/tio2nts对盐酸四环素的降解效果也要好于纯tio2nts。由此可见，在可见光照射下，以mos2/ag/tio2nts为催化剂，实现了对盐酸四环素废水的高效快速分解，说明本发明制备的mos2/ag/tio2nts是处理抗生素废水的高效纳米复合材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。