本发明属于食品消毒技术领域，涉及用于食品消毒的核壳纳米颗粒，特别涉及利用核壳纳米催化颗粒来催化降解食品中的有害有机物。
背景技术：
在农业生产活动中，使用农药进行杀虫、杀菌、增产等是广泛应用的重要技术手段之一。农药在农业中的使用十分普遍，但农药固有的化学性质和不当使用会对农产品的安全性造成极大的影响和威胁。利用水洗方式进行农药残留物的去除不仅使用范围受到限制，而且效果差，水浪费严重。
很多食品水洗消毒效果差或无法用水洗进行消毒或有害物质的去除。各种食品中的农药残留物的降解去除一直是研究的热点。采用生物降解进行消毒是途径之一，然而生物降解过程通常需要几天、甚至几周才能完成，然而在光解过程中甚至几分钟就可以完成。利用光催化降解来降解环境中的残留农药已经成为减轻环境污染的一条重要途径。农药的光催化降解是在光的照射下，包括在太阳光的照射下，利用催化剂使农药进行光化学反应的过程，这对于环境中难生物降解的有机污染物显得更有意义。
随着纳米技术的发展，纳米光催化剂受到了广泛研究。宏观物体中的连续的能带将分裂为分立的能级，能级间距也随颗粒粒径减小而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应，例如纳米量子隧道效应、量子共振效应。对纳米颗粒催化剂而言，所述这些效应会增强物质的催化性能，甚至产生新的良好性能。
cn1283188a公开了一种消毒食品的方法，其包括：通过从多个方向喷洒含水消毒液到食品的全部外表面且同时相对于喷洒横向移动食品，将含水消毒液施加到食品上，其中，每个喷洒的速度足以润湿粘附到食品表面的微生物，其中消毒液包括臭氧，其浓度最多15ppm，保持所述消毒液与所述食品之间的接触至少一段有效时间，以便由含有所述至少一种试剂的消毒液使食品表面的润湿最大化，然后从所述食品中以机械方式排出至少75％的所述液体并且，所述食品在输送机上移动，该输送机位于它上下的喷雾器之间。
cn102870815a公开了一种食品领域生物消毒剂，其含有以重量份计的下述组分：二氯异氰尿酸钠0.5-1份；吐温-205-10份；乙二胺四乙酸1-5份；复合磷酸盐1-10份；乙醇5-10份；蒸馏水100份，山梨醇5-10份；消毒剂中还含有一定量的生物酶。
cn104419565a公开了一种超微二氧化钛抗菌油渍清洁剂，具有如下的配方(组分及其重量百分比％)：超微二氧化钛1.0-3.0；葡萄籽油0.5-1.0；橄榄叶精华4.0-8.0；甘草提取物4.0-8.0；α-红没药醇2.0-3.0；净化水至100。
cn104174256a公开了一种净化空气的组合溶液，按重量百分比，包括下述组份：5-15％的二氧化钛；3-5％的二氧化硅；1-2％的银；5-10％的电气石；3-8％的富马酸二甲酯；3-9％的乙醇；其余为水，其中，组份二氧化钛、二氧化硅、银、电气石均为纳米级粉末；该净化空气的组合溶液，是先将组份富马酸二甲酯溶于乙醇中，然后与其它组份一起溶于水中，再经乳化分散处理而成。
cn205865879u公开了一种杀菌烘干装置，包括箱体，所述箱体内的底部设有杀菌膜，所述杀菌膜为载银纳米二氧化钛光催化杀菌膜，所述箱体内的顶部设有紫外灯，左侧壁上部设有温度传感器，后侧壁上部设有微波加热装置，右侧壁上部设有抽风扇并开有出风口，所述温度传感器与微波加热装置之间连接有控制电路。
cn1295003a公开了一种在环境中能自身催化降解农药的制备方法，包括如下步骤：a.将锐钛矿型二氧化钛纳米粉体与农药、表面活性剂混合溶解于溶剂中搅拌均匀，形成母液，其质量百分比为锐钛矿型二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂＝1∶5-20∶5-40∶50-200；b.将上述母液均匀地吸附在惰性载体上，真空干燥脱除溶剂，即得可自身催化降解的农药功能化制剂，其质量百分比为锐钛矿型二氧化钛纳米粉体∶表面活性剂∶农药∶溶剂∶载体＝1∶5-20∶4.996-40∶50-200∶50-200。
cn104642831a公开了一种果蔬农药残留清除机，包括机壳和装在机壳内的臭氧发生器，所述机壳内还装有控制电路、紫外光催化器、滴水池和气化管头，控制电路通过导线与臭氧发生器及紫外光催化器电连接，紫外光催化器和气化管头位于滴水池的内侧壁上，在机壳上设有定时器、指示灯、开关和电源插口，定时器和电源插口通过导线与控制电路电连接；所述臭氧发生器的臭氧管路与气化管头连接。
wo2012/151407a1公开了一种包括锌(zn)掺杂的二氧化钛(tio2)纳米颗粒的光催化剂组合物，其中二氧化钛纳米颗粒和锌的比例为约5-约150，所述光催化剂组合物吸收约200纳米-约500纳米波长范围内的电磁辐射，且对波长大于约450纳米的光的吸收度低于对波长小于约350纳米的光的吸收度的50％。
“二氧化钛光催化降解有机磷农药的机理和影响因素”，苏茜等，广州化学，第30卷第l期，2005年3月，综述了反应液起始ph值、tio2用量、空气流量、fe3+浓度、有机磷农药结构、不同元素掺杂tio2、载体等因素对tio2光催化降解有机磷农药降解率的影响。
“animprovedphotocatalystoftio2/sio2preparedbyasol-gelsynthesis”，candersonet.al，j.phys.chem.,1995,99(24),pp9882-9885，描述了掺入sio2对由有机金属前体通过溶胶-凝胶技术制备的tio2基光催化剂的行为的影响，研究了tio2/sio2比例的光催化剂在罗丹明-6g(r-6g)的光解中的应用。
然而，在上述文献和其它现有技术中，均缺少有效的食品消毒手段，特别是对液体食品缺乏有效的消毒手段，并且消毒效果差且成本高。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入系统研究和大量实验，充分分析所述含纳米颗粒与其要去除的有机污染物的构效关系，经过全面研发，提出了以下技术方案，能够同时解决上述技术问题。
在本发明的一方面，提供了一种用于食品消毒的核壳纳米颗粒，所述颗粒的核部分掺杂有ag元素和zn元素。
优选地，所述核壳纳米颗粒的核部分为tio2。
优选地，所述tio2为锐钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型。
优选地，所述核壳纳米颗粒的核部分的平均颗粒尺寸为20-600nm，更优选50-500nm。
所述二氧化钛纳米微粒(即核壳纳米颗粒的核部分)具有特别良好的孔体积分布，其中大孔体积为约0.160-0.210ml/g，中孔体积为0.198-0.270ml/g，微孔体积为0.120-0.210ml/g。所述孔体积分布均匀，从而对多种待降解污染物具有催化降解效果。
优选地，所述核壳纳米催化颗粒的平均尺寸为25-800nm，更优选50-700nm，更优选约600nm。
本发明的纳米颗粒具有单峰分布。
优选地，本发明的核壳纳米颗粒为yolk-shell结构。
在本发明中，除特殊说明外，所述颗粒尺寸为数均颗粒尺寸。
本发明的上述核壳纳米颗粒具有特别良好的形貌均匀性，核壳纳米颗粒尺寸平均误差小于5.0％，优选小于3.0％，更优选小于2.0％。
在本发明中，更优选地，所述ag元素以ag2o形式存在。进一步优选地，所述zn元素以zno形式存在。ag和zn的共掺杂可以克服单一tio2自身的催化性能局限性，改善其带隙宽度，拓宽光响应范围，拓展其光催化性能。本发明人基于带隙宽度匹配计算和大量实验，筛选出上述两种元素进行共掺杂。
优选地，基于核壳纳米颗粒的重量，包含ag元素的改性剂以ag2o形式计，ag2o含量为0.2-3.0wt.％，优选0.5-2.0wt.％。
优选地，基于核壳纳米颗粒的重量，包含zn元素的改性剂以zno形式计，zno含量为0.1-2.0wt.％，优选0.2-1.0wt.％。
在一个特别优选的实施方案中，所述壳部分为沸石层，即二氧化钛微粒(核部分)的表面包覆有沸石层。
进一步优选地，所述沸石为β沸石、斜发沸石或zsm-5沸石；最优选地，所述沸石为斜发沸石或zsm-5沸石(分子筛)。
在本发明的一个优选实施方式中，所述沸石层的厚度为2-300nm，更优选10-200nm，最优选30-150nm。
所述种类的沸石层能够与二氧化钛核部分产生良好的孔道-微孔协同作用。
在本发明的另一方面，还提供了制备上述核壳纳米颗粒的方法，该方法包括溶胶凝胶法制备二氧化钛微粒，优选地，还包括水热处理以包覆沸石层步骤。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备二氧化钛纳米微粒；(2)对所述二氧化钛纳米微粒进行改性；(3)在改性后的二氧化钛纳米微粒表面包覆沸石层。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(1)可以包括：在无水乙醇溶剂中，加入异丙醇钛作为tio2源，同时加入磺酰胺类模板剂，磺酰胺类模板剂的加入量为异丙醇钛重量的0.5-3.0wt.％，加入冰乙酸使反应体系维持在ph为约2-4，室温下搅拌1-2h，获得淡黄色溶液，然后在室温下继续搅拌20-30h，期间用冰乙酸维持反应体系ph为约2-3，反应完毕后回收产物，干燥和焙烧，从而制得二氧化钛纳米微粒。所述二氧化钛纳米微粒作为后续制备的核部分。
更优选地，通过过滤回收固体产物，用水洗涤2-3次，在80-100℃下干燥过夜，然后以1-3℃/min的升温速率加热至500-600℃并维持2-4h将产物进行焙烧，以去除有机模板，从而制得二氧化钛纳米微粒。
特别优选地，所述磺酰胺类模板剂优选为下式(i)所示的模板剂：
其中，x+y+w+z＝30-40，且x、y、w、z均不为0。优选地，所述x、y、w、z均大于2，更优选均大于4，最优选均大于6。
该模板剂可以通过使对氨基磺酰胺与聚乙二醇按照常规反应制得。例如，可以通过常规脱水反应制得。当使用具有不同分子量的聚乙二醇反应时，可以获得具有不同x、y、w、z值的上述模板剂。
本发明人经研究发现，所述模板剂的使用能够使制备的二氧化钛纳米微粒具有特别良好的孔径分布，从而使得该复合物微粒在有害有机物、特别是食品中的农药残留物的降解去除中发挥较高的降解催化活性，并且能够有效降解多种菊酯类农药残留物，对待催化降解的有机污染物具有更广泛的适应性。
就本发明而言，所述二氧化钛纳米微粒的大孔体积为约0.160-0.210ml/g，中孔体积为0.198-0.270ml/g，微孔体积为0.120-0.210ml/g。这种特殊的孔体积分布是本发明制得的核壳纳米颗粒在用于食品消毒时对有害的有机污染物的去除时具有特别宽泛的适应性，能够同时适应多种有机污染物的去除。例如，与不使用模板剂或者使用常规模板剂如p123相比，制备的核壳纳米催化颗粒能够有效降解去除百菌清和/或氟氰戊菊酯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(2)可以包括：用zn(no3)2·6h2o和agno3的水溶液浸渍步骤(1)制得的二氧化钛纳米微粒，干燥过夜(优选100℃)，然后在550-600℃下煅烧3-8h，制得改性二氧化钛纳米微粒。
在所述水溶液中，zn2+的浓度为0.2-2.0m，优选1.5-1.0m，ag+的浓度为0.1-5.0m，优选0.2-3.0m。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(3)可包括：将步骤(2)制得的改性二氧化钛纳米微粒加入到包含氧化铝源、二氧化硅源和结构导向剂的沸石反应体系中，然后进行水热反应，从而在改性二氧化钛纳米微粒表面包覆沸石层。
更具体地，所述步骤(3)包括：在反应器中向去离子水中加入水合氯化铝溶液和硅酸溶液，搅拌混合均匀，然后加入1.0wt.％的结构导向剂水溶液，并加热至90-92℃，搅拌1-2h得到澄清溶液，然后加入步骤(2)获得的改性二氧化钛纳米微粒，再向该溶液添加10wt.％的naoh溶液，维持溶液ph为10-11，搅拌30min-1h，转移到带有搅拌器的高压釜中，将高压釜密封，然后将搅拌速率设定为50-100rpm，在120-160℃下水热反应8-36小时，将产品过滤、洗涤和干燥，在300-450℃煅烧1-3h，即得到本发明的包覆有沸石层的二氧化钛纳米微粒，即本发明的核壳纳米颗粒，也可称作核壳纳米催化颗粒。
在所述水热反应体系中，水合氯化铝的浓度优选为，以氧化铝计，1.0-10.0g/l，更优选2.0-5.0g/l，最优选2.5-4.0g/l。
在所述水热反应体系中，硅酸的浓度优选为，以二氧化硅计，30.0-300.0g/l，更优选40.0-80.0g/l。
替代地或优选地，在步骤(3)中，氯化铝溶液、硅酸、结构导向剂、naoh按照1～9na2o:40～60sio2:1a12o3:500～1500h2o:20～30导向剂的摩尔比例混合。
在本发明中，通过控制沸石合成体系的前体浓度和反应时间，可以调整沸石层的厚度。
所述结构导向剂优选为下式(ii)所示的结构导向剂：
其中r1和r2彼此独立地为甲基或乙基，n为2或4。
当r1和r2均为甲基时，这种新的结构导向剂可以通过如下方法制得：将1,4-二溴丁烷(优选为12.90g，60mmol)的丙酮(90ml)溶液滴加到2,5-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(优选为28.02g，200mmol)在丙酮(300ml)和甲醇(60ml)中的混合物中，并将整个混合物在70℃下搅拌70小时，过滤混合物，残余物用甲醇(40ml)和乙醚(400ml)的混合物洗涤，得到白色固体，即为式(ii)所示结构导向剂(17.61g，59.2％)。经hnmr和ms，确认了该化合物的结构。
所述结构导向剂的使用，使合成的分子筛层可具有mfi结构，并且具有12元环直通孔道和6元稠环的结合，该孔道结构与纳米二氧化钛的孔道可以产生纳米量子共振效应，具有特别良好的水汽稳定性和较大的吸附容量，其吸附容量是常规结构导向剂(例如三乙醇胺、四丙基溴化铵)的2-3倍，并且具有良好的孔道-微孔协同作用，能够特别良好地用于食品的光催化降解消毒。
在本发明的又一方面，还提供了所述核壳纳米颗粒在食品消毒中的用途。
优选地，所述食品为液体食品。更优选地，所述食品为果汁或牛奶。最优选地，所述食品为果汁。
可以通过使用本发明的所述核壳纳米颗粒，除去液体食品中的有害有机污染物，例如农药残留物。
优选地，所述有机污染物的去除采用光催化方法去除。所述光可包括紫外光或可见光。
优选地，将所述核壳纳米颗粒填充在光催化反应器的过滤器或过滤网中，在光照条件下使液体食品从中穿过。液体食品可以循环穿过所述过滤器或过滤网。更优选地，可以在液体食品中通入臭氧。
举例而言，由水果(例如苹果)原料引起的浓缩果汁中农药残留超标问题已成为制约我国浓缩果汁加工业发展的最大技术瓶颈之一。本发明的核壳纳米颗粒非常适合用于浓缩果汁中农药残留物的催化降解去除。
本发明人经研究还发现，通过在改性二氧化钛微粒表明包覆沸石层，充分利用沸石层的吸附作用，将待清除的污染物、特别是农药残留物吸附在颗粒表面或表层，通过沸石层中孔道的特定纳米尺寸，充分发挥本发明纳米材料的量子复合结构的共振效应和隧道效应，能够对目标污染物进行择型选择，从而更有效地实现无污染的降解去除。另外，由于本发明的沸石层较薄，不影响光催化成分(改性二氧化钛微粒)的发挥，并且在紫外光或可见光的照射下，由于沸石层中孔道的量子隧道效应，能够使光量子顺利进入催化成分的表面，从而有效进行污染物的催化降解。即，本发明使用包覆有沸石层的改性二氧化钛微粒的催化降解中，一定程度上利用了核壳纳米颗粒的沸石层孔道和二氧化钛微孔的量子共振效应，来进行食品消毒。此外，本发明人进一步研究发现，仅仅沸石本身在一定程度上也可以实现污染物的降解，但比较弱。
本发明的核壳纳米催化颗粒适合去除的农药残留物包括有机膦、氨基甲酸酯类、菊酯类。
本发明的核壳纳米催化颗粒与单一的二氧化钛相比，对农药残留的降解去除率可提高30-60％。
附图说明
图1是根据本发明的核壳纳米颗粒的sem图；
图2是根据本发明的核壳纳米颗粒的沸石层的xrd图；
图3是根据本发明实施例1的包覆有沸石层的改性二氧化钛微粒在用于浓缩苹果汁残留农药光催化降解去除时的去除率曲线图。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在无水乙醇溶剂中，加入异丙醇钛，同时加入上文式(i)所示的磺酰胺类模板剂，磺酰胺类模板剂的加入量为异丙醇钛总重量的1.0wt.％，加入冰乙酸使反应体系维持在ph为3左右，室温下搅拌1h，获得淡黄色透明溶液，然后在室温下继续搅拌16h，期间用冰乙酸维持反应体系ph为约3，反应完毕后回收产物，用水洗涤2-3次，在100℃下干燥过夜，然后在500℃将产物焙烧，除有机模板，制得二氧化钛微粒；用浓度均为0.3m的zn(no3)2·6h2o和agno3的水溶液浸渍步骤(1)制得的纳米二氧化钛微粒，100℃下干燥过夜，然后在550℃下煅烧5h，制得改性纳米二氧化钛微粒；在反应器中向去离子水中加入水合氯化铝溶液和硅酸溶液，搅拌混合均匀，然后加入1.0wt.％的式(ii)所示结构导向剂的水溶液，并加热至90℃，搅拌2h得到澄清溶液，水合氯化铝以氧化铝计浓度为2.0g/l，硅酸以二氧化硅计的浓度为60.0g/l，然后加入前述获得的改性纳米二氧化钛微粒，该微粒的加入量为所述溶液的9.2wt.％，然后再向该溶液滴加10wt.％的naoh溶液，维持溶液ph为10，搅拌1h，转移到带搅拌器的高压釜中，将高压釜密封，然后将搅拌速率设定为60rpm，在125℃下水热反应12小时，将产品过滤、洗涤和干燥，在400煅烧2h，即得到包覆有沸石层的改性二氧化钛微粒(sem图参见图1)。研究发现，通过最后煅烧，内部的改性二氧化钛微粒发生一定程度的收缩，从而与沸石层之间形成微小间隙，形成yolk-shell结构，从而更有利于核壳结构不同部分之间的协同配合，有害物质的吸附和催化降解。由图1还可以看出，沸石层(膜)呈几乎透明状，因此对光催化降解的透光性影响很小。
实施例2
将10g实施例1制备的包覆有沸石层的改性二氧化钛微粒即核壳纳米催化颗粒均匀填充在光催化流化床中(实验室装置，江苏省环境科学研究院提供)，然后使包含浓度均为1mmol/l的氟氰戊菊酯、百菌清、溴氰菊酯、氯氰菊酯的500ml浓缩苹果汁穿过所述流化床，uv照射的来源是uv灯(230v0.17a，美国spectroline，具有6w的额定功率)，在波长约为365nm处发射辐射并放置在反应器上方，在预先选定的时间间隔下取样进行色谱分析，分析4种农药残留物的浓度。
由图3可以看出，本发明的核壳纳米催化颗粒对4种农药残留物的催化降解均有效，其中对氟氰戊菊酯、百菌清的催化降解尤为有效，4种农药残留物在120分钟使均已降低至低于规定标准。另外，研究发现，所述催化剂重复使用60次时催化活性降至初始催化活性的89％。
对比例1
重复实施例2，区别仅仅在于催化剂采用市售的含zn的tio2光催化剂(可以根据现有文献记载自制或购自百灵威公司)。检测发现，对上述4种物质的催化降解效果均比较弱，其中对氟氰戊菊酯基本无效。
这表明，包覆的沸石层能够很好地吸附所述待催化降解物质，提高催化降解活性，并且其择型性允许催化降解更有针对性、效率更高。更进一步地，沸石孔道与二氧化钛微孔能够发生良好的纳米量子共振效应，有助于核壳纳米催化颗粒的催化性能的发挥。
对比例2
重复实施例1，区别仅仅在于沸石层的施加中使用的结构导向剂为四丙基溴化铵(可购自国药集团化学试剂公司)。
对比例3
重复实施例2，区别仅仅在于催化剂使用对比例2制得的核壳纳米催化颗粒。测试发现，在120min时百菌清仅仅降解掉12.2％，氟氰戊菊酯仅仅降解掉21.3％，并且所述催化剂重复使用30次时催化活性就已降至初始催化活性的68％。
对比例4
重复实施例1，区别仅仅在于纳米二氧化钛微粒的制备中不使用模板剂。
对比例5
重复实施例2，区别仅仅在于催化剂使用对比例4制得的核壳纳米催化颗粒。测试发现，在120min时百菌清仅仅降解掉32.2％，氟氰戊菊酯仅仅降解掉20.6％。推测其原因，由于未使用模板剂，难以在二氧化钛中产生微孔，从而难以与沸石层的孔道产生纳米共振协同效应，从而导致催化活性降低。
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