本发明涉及一种多孔niti合金的制备方法，具体涉及一种采用自蔓延工艺制备多孔niti合金的方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术：
随着科学技术的发展、人口老龄化以及各种意外事故导致创伤增加，临床对人体硬组织植入体及修复材料的需求越来越大。医用生物材料已成为全球工业领域中的一个新兴支柱产业，预计在今后的10~20年内仍将以每年10%左右的速率增长。其中医用金属植入材料作为目前临床上人体硬组织植入体的主要材料，占整个医用生物材料产品市场份额的40%以上。我国是全球唯一一个老龄化人口超过2亿人的国家，对医用生物材料的需求非常强劲，尤其对医用金属植入材料的需求更是以大约每年20~30%的速度快速增长。预计到2020年之前我国会成为世界最大的医用金属植入材料消费市场。
目前常用的致密医用金属植入材料（如不锈钢、钴铬合金、钛及钛合金），与人体硬组织之间往往存在严重的弹性模量不匹配现象，导致植入体与人骨联接后易产生应力屏蔽效应，引起植入体联接部位和临近区域严重的骨质疏松和骨吸收问题，从而使植入体出现提前松动和失效断裂现象，而二次翻修手术势必增加患者的痛苦和医疗成本。虽然近十年来世界各国投入了大量的人力物力开发出了多种低弹性模量β型医用钛合金，目前报道的最低弹性模量也只降到了40~50gpa，仍然显著高于人体骨组织的弹性模量（松质骨＜3gpa，密质骨10~20gpa）。而且从组织工程的角度来看，植入体与人体组织之间的结合或生物整合是一个更为关键的衡量指标。致密、刚性的植入体表面通常使得人骨组织的向内生长非常困难，不利于植入体与自然骨组织的重建以及生物整合。
在可用作医用植入体的多孔金属材料中，采用高温自蔓延法（shs）制备的多孔niti形状记忆合金的显微结构和力学性能与人体硬组织具有高度的相似性，在植入时表现出了更好的生物活性及生物力学兼容性。其多孔结构不仅可以促进骨组织向多孔材料的“内生长”、治疗药物的输送、营养交换等，而且通过调节其孔隙结构及孔隙率可改善植入体与硬组织的力学性能匹配，有效防止应力屏蔽效应。同时多孔niti形状记忆合金特有的超弹性与人体硬组织的超弹性变形能力（2%左右）也非常相似。这种超弹性可以使植入人体的多孔niti合金在承载时对自身所受各种外力做出响应，并通过产生较大变形消耗载荷，卸载时又能完全恢复原状。这种特性也可以有效减少应力集中和应力屏蔽对人体组织造成的细胞坏死和骨质疏松等危害。同时，多孔niti形状记忆合金的超弹性可以通过制备工艺调节，从而改善临床适用性。
欧美在多孔niti合金应用方面的进展较快，已经进入了实用阶段。如俄罗斯早在1994年已把多孔niti形状记忆合金临床应用于膝关节修复、脊骨替换以及牙根种植材料等方面；加拿大的biorthex公司在2002年正式商业化开发出名为actiporetm的用于脊柱椎间融合器的医用多孔niti形状记忆合金产品，并获得了美国fda认证。
采用shs制备多孔niti合金是将ni、ti混合粉末成形后的生坯预热到一定温度，然后借助外部能量引燃坯料，使反应自发、快速进行。从引燃坯料的方式来说，通常可分为点火式和热爆式。前者是在一定温度下借助外部能量引燃坯料的一端，使反应自发地向另外一端传播。采用该方法制得的多孔niti合金的孔隙结构通常具有方向性（沿燃烧波传播方向），导致合金脆性增加，超弹性变差。后者则是通过控制加热的速度，以较快速度将坯料加热到反应引发温度，使坯料自发发生由外至内的反应。采用该方法制得的多孔niti合金的孔隙结构均匀，但该工艺反应温度区间窄，控制难度较大。此外，无论是点火式还是热爆式自蔓延，通常都需要通过后续淬火处理进一步提高相纯度。
技术实现要素：
本发明针对常规shs制备多孔niti合金存在的孔隙结构不均匀、反应控制难度大、杂相多等问题，提供了一种孔隙率高、孔径大小均匀、孔隙形状近球形、相纯度高、力学性能和超弹性优良的多孔niti制备方法。
本发明的方法包括以下步骤：
（1）混粉：以粒径≤75微米的ti粉和粒径≤45微米的ni粉为原料，按摩尔比ni粉:ti粉=50~51:50~49混合4~8h，得到ni/ti混合粉；
（2）球磨：按ni/ti混合粉总质量的0.4~0.8%添加过程控制剂，在300~400转/分钟的转速下球磨20~40h，过200目筛，得到ni/ti球磨粉；
（3）脱脂：将ni/ti球磨粉在真空度≤1×10-1mpa，温度200~300℃，时间1~3h下脱脂，得到ni/ti脱脂粉；
（4）二次混粉：按质量比20~30:80~70，将ni/ti脱脂粉与ni/ti混合粉混合4~8h，得到ni/ti工作粉；
（5）包套：将ni/ti工作粉装入钢筒，振实5~6min，然后用钢片充填钢筒内多余空间，封焊钢筒端口，制得装有ni/ti工作粉的钢包套；
（6）自蔓延：将钢包套置入加热炉中，并以恒定的升温速率升温，当钢包套温度发生突变时，迅速将钢包套从炉内取出，浸入水中冷却，冷却后去除钢包套，得到多孔niti合金。
所述过程控制剂为石蜡或者硬脂酸。
所述ni/ti工作粉的松装密度为2.85~3.50g/cm3。
所述恒定的升温速率为10~15℃/min。
当判断自蔓延发生后，应迅速将钢包套从加热炉内取出，浸入水中。该过程耗时不超过1分钟。
本发明的方法如果只采用ni/ti混合粉，会使得自蔓延反应程度非常剧烈，反应过程中会有过多的液相生成，导致孔隙结构塌陷，无法获得结构均匀的多孔材料。通过球磨处理，使ni/ti部分合金化，然后将一定量的ni/ti球磨粉掺入ni/ti混合粉中，可以有效减缓反应剧烈程度，起到缓释剂的作用。如此，不仅可以得到想要的孔隙形状、大小，而且可以避免过多液相生成，从而获得大块的多孔材料。ni/ti脱脂粉是因为球磨过程中加入了有机物，有机物在高温下容易分解，在密闭钢套中产生过高的气压，有引起爆炸的危险，因此必须事先脱除。ni/ti工作粉则是将一定量的ni/ti球磨粉掺入ni/ti混合粉，再次混合均匀所得的产物。
本发明的自蔓延是通过整体加热钢包套至一定温度，从而引燃钢包套内的ni/ti工作粉，使发生自蔓延反应。该反应是一种整体引燃的热爆型自蔓延反应，且该反应是在一个密闭容器中发生，本发明的方法是一种限定空间的自蔓延方法。这种所谓的“限空间自蔓延”是在包套外壁捆绑热电偶，通过观测热电偶显示温度有无发生突变来判断自蔓延反应是否发生及具体的引发温度。
本发明相对于现有技术有如下优点：所得多孔合金孔隙大小均匀、孔隙形状近球形、孔隙率高，无需采用后续淬火工序即可获得高纯度的多孔niti合金。
附图说明
图1为实施例1的niti合金的金相照片，放大25倍；
图2为实施例1的niti合金的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细描述本发明，但本发明实施方式不限于此。
实施例1
以粒径≤75微米的ti粉和粒径≤45微米的ni粉为原料，按摩尔比ni粉:ti粉=50.5:49.5称取粉末，置入锥形混料机中混合8h，得到ni/ti混合粉；将所得ni/ti混合粉置入球磨罐中，添加ni/ti混合粉总质量0.4%的石蜡，在400转/分钟的转速下球磨20h，过200目筛，得到ni/ti球磨粉；将ni/ti球磨粉装入陶瓷舟，放入真空炉内脱脂，整个脱脂期间维持炉内真空度≤1×10-1mpa，脱脂温度200℃，脱脂时间3h，得到ni/ti脱脂粉；按质量比ni/ti脱脂粉:ni/ti混合粉=30:70，置于锥形混料机中混合8h，得到ni/ti工作粉；将ni/ti工作粉装入圆柱状低碳钢筒，在振动台上振实5min，然后用低碳钢垫片充填钢筒内多余空间，最后封焊钢筒端口，制得装有振实状态ni/ti工作粉的低碳钢包套；采用钢丝将热电偶捆绑在低碳钢包套外壁，将捆绑有热电偶的钢包套置入管式烧结炉中，然后以10℃/min的升温速率升温当观察到在5~10s内热电偶读数从905℃升至950℃左右时，迅速将钢包套取出，浸入水中冷却；采用车削加工的方式去除低碳钢包套，得到孔隙率为30%，孔径100~500μm的多孔niti合金。
图1是本实施例制备的niti合金的金相照片，放大倍率25倍。图2是应力-应变曲线（4%应变条件下的循环加压-卸载实验，检测材料的超弹性与弹性模量）
实施例2
以粒径≤75微米的ti粉和粒径≤45微米的ni粉为原料，按摩尔比ni粉:ti粉=50.5:49.5称取粉末，置入锥形混料机中混合4h，得到ni/ti混合粉；将所得ni/ti混合粉置入球磨罐中，添加ni/ti混合粉总质量0.8%的硬脂酸，在300转/分钟的转速下球磨40h，过200目筛，得到ni/ti球磨粉；将ni/ti球磨粉装入陶瓷舟，放入真空炉内脱脂，整个脱脂期间维持炉内真空度≤1×10-1mpa，脱脂温度300℃，脱脂时间1h，得到ni/ti脱脂粉；按质量比ni/ti脱脂粉:ni/ti混合粉=20:80，置于锥形混料机中混合4h，得到ni/ti工作粉；用ni/ti工作粉装入圆柱状低碳钢筒，在振动台上振实6min，然后用低碳钢垫片充填钢筒内多余空间，最后封焊钢筒端口，制得装有振实状态ni/ti工作粉的低碳钢包套；采用钢丝将热电偶捆绑在低碳钢包套外壁，将捆绑有热电偶的钢包套置入管式烧结炉中，然后以15℃/min的升温速率升温，当观察到在5~10s内升至930℃左右时，迅速将钢包套取出，浸入水中冷却；采用车削加工的方式去除低碳钢包套，得到孔隙率为38%，孔径200~600μm的多孔niti合金。