本申请涉及复合材料的制备方法，尤其涉及一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法。
背景技术：
碳纳米管优异的导电、导热以及高比强度、低密度和低热膨胀系数，使得它不仅在作为高分子材料的增强体，而且作为金属基复合材料增强体方面都显示出了巨大的应用潜力。然而，相比聚合物，碳纳米管与金属润湿性差，几乎不相容，其复合材料存在碳纳米管难以均匀分散、界面结合差等难题，因此，如何采取有效的制备方法和工艺手段实现碳纳米管在铜基体中的均匀分散及提高其界面结合强度成为了碳纳米管增强铜基复合材料的研究方向。为了制备出高性能的碳纳米管增强铜基复合材料，研究者们做了大量的工作。目前制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法主要有粉末冶金法、分子水平合法、金属注射成型法等。机械球磨是粉末冶金方法中主要的混粉工艺，是利用球磨介质的转动或振动，对原材料进行强烈的撞击、研磨、和搅拌，从而使各组分混合均匀。研究发现材料的抗拉强度和维氏硬度均得到较大的提高，但材料的电导率下降较大仅为纯铜的75％，且在这种高能的机械力长时间作用下，碳纳米管的结构往往会遭到破坏。采用化学镀镍的方法对碳纳米管进行了表面改性以降低其表面活化能，改善其与金属的相容性。这种方法虽然能很好地改善碳纳米管与铜基体的界面润湿，但是镀镍预处理工艺繁杂，镀镍工艺参数不稳定，难以在纳米级的一维碳管表面获得具有一定厚度的稳定均匀的镀层，难以产业化。分子水平混合法，即将功能化的碳纳米管与铜盐在溶液中进行混合，使铜离子吸附到碳纳米管表面的官能团上并在还原剂的作用下原位转换成铜的氧化物再进行还原得到复合粉末，但这钟方法比较复杂，而且制备过程中加入烧碱氢氧化钠对环境污染较大，也难以完全去除，难以规模化生产。针对碳纳米管铜基复合材料制备过程繁琐、成本高昂的不足，汪次荣采用粉末冶金注射成型的方法来制备复合材料并对制备工艺进行了探索。但这种方法在烧结脱脂的过程中碳纳米管很容易重新团聚，烧结材料难以致密。这些困难极大地制约着碳纳米管增强金属基复合材料的研发。因此研究开发新的复合技术路线就具有重要意义。技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明要解决的技术问题是,针对现有碳纳米管与金属难以规模化复合难题,提出一种通过溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，将溶液燃烧法制备的多孔片状氧化亚铜与碳纳米管进行混合来制备复合粉，在静电的辅助作用下实现了碳纳米管的均匀分散，极大简化了制备工艺，适合规模化制备。(二)技术方案本申请提供了一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖以及去离子水混合超声搅拌25-35min，使各组分混合均匀，得到混合溶液；(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入刚玉坩埚进行加热，溶液经水分蒸发、沸腾、气泡后燃烧得到前驱体复合粉末；(3)采用水溶液混粉法中的还原工艺对步骤(2)中溶液燃烧得到的前驱体粉末进行还原得到碳纳米管铜复合粉。在本申请的一些实施例中，所述步骤(1)中的硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖的组分比为33.20-33.88：0-0.2：8；余量为去离子水。在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热温度为1350-1800℃。在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热时间为30-65min。在本申请的一些实施例中，所述步骤(3)中的还原化学式为cu(no3)2·3h2o+(5ψ/12)c6h12o6+2.5(ψ-1)o2＝cuo+(5ψ/2)co2+(3+5ψ/2)h2o+n2。在本申请的一些实施例中，所述硝酸铜由铜与硝酸银溶液发生置换反应制得，其化学式为：cu+2agno3＝2ag+cu(no3)2。在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的时间为15-35min。在本申请的一些实施例中，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的环境温度为20-35℃。在本申请的一些实施例中，所述步骤(3)中碳纳米管铜复合粉呈多孔片状结构。在本申请的一些实施例中，所述步骤(1)中硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖以及去离子水混合超声搅拌30min。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本申请至少具有以下有益效果其中之一：(1)本申请提供的溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，方法工艺简单，反应快速，效率高，成本低，产物纯度高，各组分能达到分子水平上的均匀混合，并且燃烧过程中材料在短时间内经历较大的温度变化可能生成亚稳相，从而提高相间的结合强度。(2)本申请提供的溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，燃烧过程产生大量气体，其逸出时必然留下大量的气孔，其产物大都呈片状多孔结构，具有较高的比表面，活性也较高。(3)本申请提供的溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，使用溶液燃烧法制备的铜氧化物粉末呈多孔片状结构，这种独特的结构保持了纳米分体高的比表面积，同时在平面上呈现出较高的可接触面积。(4)本申请提供的溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，铜氧化物粉末在水溶液中会形成带正电的胶粒，遇到带负电的碳纳米管会产生静电相互吸引，形成分布均匀的复合粉体，碳纳米管并呈网络状态，成本低，产物纯度高。附图说明图1为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法的流程框图。图2为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中具体实施例1中碳纳米管/铜复合粉末燃烧后的技术效果图。图3为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法具体实施例1中碳纳米管/铜复合粉末还原后的技术效果图。具体实施方式本申请提供了一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，方法工艺简单，反应快速，效率高，成本低，产物纯度高，各组分能达到分子水平上的均匀混合。为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。在本公开的一个示例性实施例中，提供了一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，以下分别对本实施例的各个组成部分进行详细描述：具体实施例1：如图1所示，本申请提供了一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖以及去离子水混合超声搅拌25min，使各组分混合均匀，得到混合溶液；(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入刚玉坩埚进行加热，溶液经水分蒸发、沸腾、气泡后燃烧得到前驱体复合粉末；(3)采用水溶液混粉法中的还原工艺对步骤(2)中溶液燃烧得到的前驱体粉末进行还原得到碳纳米管铜复合粉。本发明工艺原理是利用硝酸盐(氧化剂)和有机物(还原剂)混合物具有的放热的特性，在一定的外部温度诱发条件下能自发发生氧化还原反应，最终得到所需产物。工艺简单，反应快速，效率高，成本低，产物纯度高，各组分能达到分子水平上的均匀混合，并且燃烧过程中材料在短时间内经历较大的温度变化可能生成亚稳相，从而提高相间的结合强度。此外，燃烧过程产生大量气体，其逸出时必然留下大量的气孔，其产物大都呈片状多孔结构，具有较高的比表面，活性也较高。图2为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中燃烧后复合粉体的sem形貌。如图2所示，在使用本方法燃烧后的粉末中可观察到碳纳米管的存在，说明其在高温燃烧过程中未被燃烧掉。主要是因为燃烧过程中产生的大量气体隔绝了空气中的氧并且带走了大量的热使燃烧后的产物迅速降温。进一步观察图2可发现，碳纳米管表面吸附了大量的颗粒，即使还原后两者也未出现完全分离。图3为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中还原后的复合粉体的sem形貌。如图3所示，碳纳米管表面的官能团与铜离子在燃烧反应的过程中产生了化学反应，大大提高了其结合强度。但由于碳纳米管独特的一维纳米结构和较大的长径比，其非常容易缠绕在一起，难以单根分散开，图2也证实了这一点，碳纳米管相互缠绕形成三维网络，颗粒镶嵌其中并与碳纳米管结合在一起。进一步地，所述步骤(1)中的硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖的组分比为33.20：0：8；余量为去离子水。进一步地，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热温度为1350℃。进一步地，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热时间为30min。进一步地，所述步骤(3)在溶液燃烧过程中，有机物蔗糖作为还原助燃剂，硝酸根离子作为氧化剂，进行自蔓延的氧化还原放热反应，反应按下面化学反应方程式进行：cu(no3)2·3h2o+(5ψ/12)c6h12o6+2.5(ψ-1)o2＝cuo+(5ψ/2)co2+(3+5ψ/2)h2o+n2；上述反应方程式中，当ψ＝2时，会出现富燃情况，当富燃时，反应放出大量的热量，反应过程剧烈迅速，燃烧温度会相对高一些；本实验采用有机物蔗糖作为还原助燃剂，其可完全反应，反应过程快，杂质少，纯度高。进一步地，所述硝酸铜由铜与硝酸银溶液发生置换反应制得，其化学式为：cu+2agno3＝2ag+cu(no3)2。进一步地，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的时间为15min。进一步地，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的环境温度为20℃。进一步地，所述步骤(3)中碳纳米管铜复合粉呈多孔片状结构,这种独特的结构保持了纳米分体高的比表面积，同时在平面上呈现出较高的可接触面积。而且这种铜氧化物粉末在水溶液中会形成带正电的胶粒，遇到带负电的碳纳米管会产生静电相互吸引，形成分布均匀的复合粉体，碳纳米管并呈网络状态。该复合粉体可以作为粉末原料制备高性能的铜基复合材料和表面涂层。通过本申请一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法制得的cnt-cu复合粉体的测试性能对比表见表1。具体实施例2：如图1所示，本申请提供了一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖以及去离子水混合超声搅拌30min，使各组分混合均匀，得到混合溶液；(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入刚玉坩埚进行加热，溶液经水分蒸发、沸腾、气泡后燃烧得到前驱体复合粉末；(3)采用水溶液混粉法中的还原工艺对步骤(2)中溶液燃烧得到的前驱体粉末进行还原得到碳纳米管铜复合粉。本发明工艺原理是利用硝酸盐(氧化剂)和有机物(还原剂)混合物具有的放热的特性，在一定的外部温度诱发条件下能自发发生氧化还原反应，最终得到所需产物。工艺简单，反应快速，效率高，成本低，产物纯度高，各组分能达到分子水平上的均匀混合，并且燃烧过程中材料在短时间内经历较大的温度变化可能生成亚稳相，从而提高相间的结合强度。此外，燃烧过程产生大量气体，其逸出时必然留下大量的气孔，其产物大都呈片状多孔结构，具有较高的比表面，活性也较高。图2为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中燃烧后复合粉体的sem形貌。如图2所示，在使用本方法燃烧后的粉末中可观察到碳纳米管的存在，说明其在高温燃烧过程中未被燃烧掉。主要是因为燃烧过程中产生的大量气体隔绝了空气中的氧并且带走了大量的热使燃烧后的产物迅速降温。进一步观察图2可发现，碳纳米管表面吸附了大量的颗粒，即使还原后两者也未出现完全分离。图3为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中还原后的复合粉体的sem形貌。如图3所示，碳纳米管表面的官能团与铜离子在燃烧反应的过程中产生了化学反应，大大提高了其结合强度。但由于碳纳米管独特的一维纳米结构和较大的长径比，其非常容易缠绕在一起，难以单根分散开，图2也证实了这一点，碳纳米管相互缠绕形成三维网络，颗粒镶嵌其中并与碳纳米管结合在一起。进一步地，所述步骤(1)中的硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖的组分比为33.88：0.2：8；余量为去离子水。进一步地，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热温度为1800℃。进一步地，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热时间为65min。进一步地，所述步骤(3)在溶液燃烧过程中，有机物蔗糖作为还原助燃剂，硝酸根离子作为氧化剂，进行自蔓延的氧化还原放热反应，反应按下面化学反应方程式进行：cu(no3)2·3h2o+(5ψ/12)c6h12o6+2.5(ψ-1)o2＝cuo+(5ψ/2)co2+(3+5ψ/2)h2o+n2；上述反应方程式中，ψ＝0.5，贫燃，有机物的量过低，反应放出总的热量相对减少，反应过程缓慢，反应温度相对较低，杂质不能完全挥发逸出，产物纯度下降。当有机物含量过低时，会导致燃烧反应难以进行使实验失败。进一步地，所述硝酸铜由铜与硝酸银溶液发生置换反应制得，其化学式为：cu+2agno3＝2ag+cu(no3)2。进一步地，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的时间为35min。进一步地，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的环境温度为35℃。进一步地，所述步骤(3)中碳纳米管铜复合粉呈多孔片状结构,这种独特的结构保持了纳米分体高的比表面积，同时在平面上呈现出较高的可接触面积。而且这种铜氧化物粉末在水溶液中会形成带正电的胶粒，遇到带负电的碳纳米管会产生静电相互吸引，形成分布均匀的复合粉体，碳纳米管并呈网络状态。该复合粉体可以作为粉末原料制备高性能的铜基复合材料和表面涂层。通过本申请一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法制得的cnt-cu复合粉体的测试性能对比表见表1。具体实施例3：如图1所示，本申请提供了一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖以及去离子水混合超声搅拌35min，使各组分混合均匀，得到混合溶液；(2)将步骤(1)中的混合溶液倒入刚玉坩埚进行加热，溶液经水分蒸发、沸腾、气泡后燃烧得到前驱体复合粉末；(3)采用水溶液混粉法中的还原工艺对步骤(2)中溶液燃烧得到的前驱体粉末进行还原得到碳纳米管铜复合粉。本发明工艺原理是利用硝酸盐(氧化剂)和有机物(还原剂)混合物具有的放热的特性，在一定的外部温度诱发条件下能自发发生氧化还原反应，最终得到所需产物。工艺简单，反应快速，效率高，成本低，产物纯度高，各组分能达到分子水平上的均匀混合，并且燃烧过程中材料在短时间内经历较大的温度变化可能生成亚稳相，从而提高相间的结合强度。此外，燃烧过程产生大量气体，其逸出时必然留下大量的气孔，其产物大都呈片状多孔结构，具有较高的比表面，活性也较高。图2为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中燃烧后复合粉体的sem形貌。如图2所示，在使用本方法燃烧后的粉末中可观察到碳纳米管的存在，说明其在高温燃烧过程中未被燃烧掉。主要是因为燃烧过程中产生的大量气体隔绝了空气中的氧并且带走了大量的热使燃烧后的产物迅速降温。进一步观察图2可发现，碳纳米管表面吸附了大量的颗粒，即使还原后两者也未出现完全分离。图3为本申请溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法中还原后的复合粉体的sem形貌。如图3所示，碳纳米管表面的官能团与铜离子在燃烧反应的过程中产生了化学反应，大大提高了其结合强度。但由于碳纳米管独特的一维纳米结构和较大的长径比，其非常容易缠绕在一起，难以单根分散开，图2也证实了这一点，碳纳米管相互缠绕形成三维网络，颗粒镶嵌其中并与碳纳米管结合在一起。进一步地，所述步骤(1)中的硝酸铜、功能化的碳纳米管、蔗糖的组分比为33.20-33.88：0-0.2：8；余量为去离子水。进一步地，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热温度为1600℃。进一步地，所述步骤(2)中刚玉坩埚的加热时间为52min。进一步地，所述步骤(3)在溶液燃烧过程中，有机物蔗糖作为还原助燃剂，硝酸根离子作为氧化剂，进行自蔓延的氧化还原放热反应，反应按下面化学反应方程式进行：cu(no3)2·3h2o+(5ψ/12)c6h12o6+2.5(ψ-1)o2＝cuo+(5ψ/2)co2+(3+5ψ/2)h2o+n2；上述反应方程式中，ψ＝5，上述反应方程式中，当富燃时，反应放出大量的热量，反应过程剧烈迅速，燃烧温度会相对高一些；本实验采用有机物蔗糖作为还原助燃剂，其可完全反应，反应过程快，杂质少，纯度高。进一步地，所述硝酸铜由铜与硝酸银溶液发生置换反应制得，其化学式为：cu+2agno3＝2ag+cu(no3)2。进一步地，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的时间为23min。进一步地，所述步骤(2)中溶液经水分蒸发的环境温度为25℃。进一步地，所述步骤(3)中碳纳米管铜复合粉呈多孔片状结构,这种独特的结构保持了纳米分体高的比表面积，同时在平面上呈现出较高的可接触面积。而且这种铜氧化物粉末在水溶液中会形成带正电的胶粒，遇到带负电的碳纳米管会产生静电相互吸引，形成分布均匀的复合粉体，碳纳米管并呈网络状态。该复合粉体可以作为粉末原料制备高性能的铜基复合材料和表面涂层。通过本申请一种溶液燃烧法制备cnt-cu复合粉体的方法制得的cnt-cu复合粉体的测试性能对比表见表1。表1测试性能实施例1实施例2实施例3导电率iacs％9193.592维氏硬度(hv)515853由表1可见，采用本申请制成的cnt-cu复合粉体，其各项指标均符合现行标准要求，工艺简单，反应快速，效率高，成本低，产物纯度高，各组分能达到分子水平上的均匀混合，并且燃烧过程中材料在短时间内经历较大的温度变化可能生成亚稳相，相间的结合强度有效提高。至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本申请有了清楚的认识。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属
技术领域：
中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式。还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本申请的保护范围。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12